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アニリンの合成の際の温度について

先日、ニトロベンゼンをスズと濃塩酸で還元し、アニリンを合成するという実験を行いました。
普通だったらアニリンの収量が5gはあるはずなんですが、私たちの班は2滴しか生成されませんでした。

ニトロベンゼンにスズと濃塩酸を加えて混合液の温度を55度から60度に保たなければならなかったところで、私たちは制御しきれずに何度か80度を超えてしまったこと以外、間違った操作はしていないので、それが原因だと思います。

しかし、どこを探しても55度から60度に保つように、としか書かれておらず、どうして60度を超えてはならないのかという理由が見つかりません。
この操作で60度を超えるとどうなってしまうのか教えていただけませんか?

A 回答 (1件)

有機合成においては指示された条件を厳密に保って操作を行うことは必須です.で、この場合、温度の制御ができなかったために反応が「暴走」し、複雑な生成物を与えた、ということになるでしょうね.


どうなってしまうのか、は、(多分黒っぽいタール状のものができたりしたんじゃないかと思いますが)できたものを取ってきて解析しないとわかりません.多分、溶液中に溶存する酸素と酸化反応を起こし、キノンを経由して壊れていったように思いますが.
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この回答へのお礼

反応中は気体が発生して何が発生していたかはよく分からなかったのですが、
確かに黒いタール状のものがあった気がします。
色々資料を探していたので参考になりました^^
キノン中心にまた調べようと思います。
ありがとうございました

お礼日時:2010/05/19 22:36

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アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
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Qアニリンの合成についてお聞きしたいのですが・・・・

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長々とごめんなさい。困っているのでお願いします。。。

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ちっとは勉強しろや。
1)アニリン塩にして分離しやくすくしてるんだとおもう。
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私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合が延々と繰り返されて,最後に窒素についているHが引き抜かれて,C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・となります.

<反応機構>
C6H5-NH2 --> C6H5-NH・ --> C6H5-NH-C6H4-NH-C6H4-NH-・・・ --> C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・

とまあ,こんな感じだと思います.

これがなぜ黒くなるかというと,共役二重結合(C=C-C=C-C=C-というような,二重結合-単結合が繰り返されているもの)がずらっと並ぶことで,光によるシフト(二重結合の位置がとなりにずれること)が容易に起き,光を吸収しやすいためと考えられます.

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有機化学の実験でニトロベンゼンの合成をこの間やったのですが、合成したニトロベンゼンに塩化カルシウムを入れて熱する理由が分かりません。


詳しく言うと、

まず試験管内で、ベンゼンに濃硝酸と濃硫酸(触媒)を加えて、約60℃の温度で加熱しました。そうしてしばらく経つと、ニトロベンゼンが試験管の上層に、硫酸と硝酸の混酸が下層に分離しました。

ピペットで下層の混酸を取り除いて、今度は試験管内に純水を加えてよく混ぜます(これはさっき、ピペットで取り除ききれなかった酸を最後まで取り除く為です)。今度はニトロベンゼンのほうが水より密度が大きいので、ニトロベンゼンの方が下層となります。ピペットで上層の(混酸が溶けている)水を取り除いたら、試験管内のニトロベンゼンに塩化カルシウムを入れて、軽く熱します。すると濁りが無くなって、薄黄色のニトロベンゼンが生成しました。

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何方かご存知でしたら、教えていただけると嬉しいです!

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こんにちは.
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あと,重要ではないですが,塩化カルシウムを入れる前に,炭酸ナトリウムなどで中和後水洗する操作はなかったんでしょうか.

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

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なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qアニリンの合成について

(1)300ml三ツ口フラスコにガラス管と温度計を取り付け、フラスコ内にニトロベンゼン10mlと金属スズ8gを入れ、水で冷やしながら、これに濃塩酸10mlを駒込ピペットを使って少しずつ加える。

(2)濃塩酸を加え終わったら、口にコルク栓をして55~60℃の水浴で1時間ほどよく振り混ぜ、反応が終了したら三ツ口フラスコを水で冷やす。

(3)100mlビーカーに水酸化ナトリウム15gをとり、水30mlを加えて溶かし、三ツ口フラスコに加え、よく振り混ぜる。

(4)三ツ口フラスコの中のものを300ml丸底フラスコに移し、水蒸気蒸留装置を組み立てて、水蒸気蒸留を行う。

(5)留出液に塩化ナトリウム(留出液100mlにつき20g)を加えて、よくかきまぜる。

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 (1)~(6)まで実験をした結果、採取したアニリンの体積が8.4mlになったのですが、理論採取量が8.9mlで、残りの0.5mlの不足した原因が分かりません。どうか教えてください。

(1)300ml三ツ口フラスコにガラス管と温度計を取り付け、フラスコ内にニトロベンゼン10mlと金属スズ8gを入れ、水で冷やしながら、これに濃塩酸10mlを駒込ピペットを使って少しずつ加える。

(2)濃塩酸を加え終わったら、口にコルク栓をして55~60℃の水浴で1時間ほどよく振り混ぜ、反応が終了したら三ツ口フラスコを水で冷やす。

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Aベストアンサー

一般に化学反応の収率は100%にはなりません。
理由はいくつもありますが、本件に関係があるかもしれない事項を列挙します。
(1)原料のニトロベンゼンの純度が100%ではない。試薬のグレードにもよるでしょうが、100%ということはないでしょう。95%程度の純度のことも珍しくはありません。
(2)未反応のニトロベンゼンが残っている可能性がある。また、アニリン以外の副生成物が生じた可能性がある。
(3)水蒸気蒸留の際に容器に残った。
(4)一部が容器や実験器具のどこかに付着したままになっている。
(5)実験で塩化ナトリウムを加えているのは、アニリンが水に溶け込むのを防ぐのが1つの目的であり、逆に言えば、水にアニリンが溶け込んでいる可能性があるということです。

いずれにせよ、これまでのご回答にもあるように、収率としては、極めて良好であると思います。

なお、現実問題としては、アニリンの中に水などの不純物が混入している可能性もあり、実際の収率はそれよりも低いかもしれません。

Q無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。

無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。
実験中に無水酢酸をアニリンの入った試験管に入れたところ発熱反応(?)が起きたのですがこれを反応式に表すとどのようになるかが解りません。

C6H5NH2+(CH3CO)2O →C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

この式のどこに熱の発生を書けば良いのかということとどうして発熱するのかをできるだけ解りやすく教えていただけると助かります。
あとこの実験で蒸留水の中にアセトアニリドを溶液の状態で混合させたところ刺激臭が発生しました。ニオイの感じではアンモニアだった気がするのですが・・・アニリンのアミノ基と蒸留水が反応してアンモニアが生成されたという事で良いのでしょうか?

Aベストアンサー

発熱云々の件ですが、もちろん、結合エネルギーから説明することはできますし、全体の結合エネルギーの変化が反応熱に関与していることも確かです。しかし、それならばなぜ結合エネルギーが変化するのかという新たな疑問が生じます。個々の結合の標準的な値から見積もることもできるでしょうが、それならばなぜ標準的な結合エネルギーの値がそうなるのかという話になります。なので、いずれにしても結果論的な説明になるという意味です。

Qアセトアニリドの合成について

 学校の実習でアセトアニリドの合成をしたのですが、
私の収率が32%でした。実習担当の先生によると、
(1)反応時間(2)反応条件(3)反応温度(4)反応圧力(5)反応試薬など、
この5つの原因が関係すると言っていました。
 ところが、私にしてみれば、原因の解明が難しくて
困っています。回答を待ってます。

Aベストアンサー

先生のご指摘でいいのでは?
たとえば、(1)に関しては、反応時間が短すぎて、十分に反応が進行しきる前に終わらせてしまっていたのかもしれません。
(3)も同様です。一般に、温度をあげるほど反応速度は上がります。
ただし、試薬が熱に弱い場合などは、分解反応も加速されるために必ずしも温度を上げるほうが良いとは限りません。反応が平衡下にある場合にも同様です。
(4)はちょっと考えにくいでしょう。
ガス反応ならともかく、これはフラスコの中の溶液反応ですよね?
(5)は、試薬や溶媒の品質というか純度が悪かったなど。
(2)は(1)や(3)も反応条件に含まれますから、そのほかとなると、たとえばかくはんの仕方とかいろいろ考えられます。

上述のことを念頭に、何か思いつきませんか?


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