アセトアニリドの製法と反応についての質問です。

塾の講師をやっているものですが、生徒から質問をされて
なんとなくで答えたのですが答えに自信がないので質問させて頂きます。

「アセトアニリドを合成する場合、アニリンと無水酢酸を直接混合すると、
大きな発熱を伴い危険である。
そこでアニリンに（　　　）で希釈した無水酢酸の均一溶液をゆっくり加え、
反応が完結した後、大量の冷水で希釈するとアセトアニリドが沈殿として得られる。

（　　　）に当てはまるものを以下の中から選べ。
　　ヘキサン、酢酸エチル、ベンゼン、酢酸
また、アセトアニリドに希硫酸を加えて加熱した際の生成物で刺激臭を持つものを示せ。」

という問題です。

私の考えとしては、ヘキサン、ベンゼンと無水酢酸が混ざらないからこの二つは除外。
それで残りの二つから酢酸を選んだのですが、考えとしては、
無水酢酸との反応で出る熱を酢酸が無水酢酸になる反応熱として使い、
その際に生成した無水酢酸がまた反応する、という風に考えました。
系内において発熱→吸熱という流れを作るのかと考えたのですがいかがでしょうか。

あと、アセトアニリドに希硫酸を反応させて刺激臭といっているので
酢酸が出来ると思うのですが、反応機構がいまいちわからないです。
そもそも酢酸ができないのでしたら何ができるか教えてください。

宜しくお願いいたします。

No.3 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/07/01 06:57

＃１、＃２の方の指摘でおおむね良いと思います。

>酢酸が無水酢酸になる反応熱として使い
これは「逆立ちしても」無理。
酢酸を無水酢酸にするには強力な脱水剤が必要。
>反応が完結した後、大量の冷水で希釈するとアセトアニリドが沈殿として得られる
この部分が無ければ酢酸エチルでも正解。
と言うか私なら酢酸エチルを使い、反応後水相の液性が弱酸性のまま、酢酸エチルを追加、分液ロートで良く振ってから酢酸エチル相を取り出して、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、出た結晶を水から再結晶します。
最後に減圧デシケータ中で乾燥して出来上がり。^^

No.2 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/06/30 23:50

おっと、回答していない部分がありましたので補足します。

＞無水酢酸との反応で出る熱を酢酸が無水酢酸になる反応熱として使い、
・・・いかがでしょうか。
そこまで考える必要はありません。たとえば濃度が１０分の１になれば反応速度は１００分の１になります（反応機構にもよりますが）。それと、同時に、温度上昇も熱容量の関係で１０分の１程度になるはずです（この辺りの数値はきわめておおざっぱですけど）。なので、発熱は穏やかになると言うだけのことです。

この回答へのお礼

コメントありがとうございます。
細かくコメントしてくださって本当に助かりました。
あと、大学の時使ってた教科書引っ張り出してアミドの酸加水分解調べてみました。
ちゃんと書いてあって、いかに大学時代授業をまじめに聞いていなかったかを痛感しました。

お礼日時：2009/07/01 00:30

No.1 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/06/30 23:46

酢酸が正解です。

酢酸はそもそもアニリンと無水酢酸との反応でも生じますので、反応を妨害することは少ないでしょう。

なお、ヘキサンとは溶解度が低いのでダメでしょう。ベンゼンは無水酢酸を溶かすと思いますが、何となくセンスが悪いですね。酢酸エチルはアニリンと反応する可能性がないとはいえません。それと、そもそもこれらの溶媒は水と混ざらないので、『大量の冷水で希釈するとアセトアニリドが沈殿として得られる。』という記述に合致しません。まあ、事実上、これが決め手になりますね。

硫酸との反応で生じるのは酢酸です。反応機構はアミドの酸加水分解と言うことで大学レベルの有機化学の教科書であれば書いてあるのですけどね。求めておられるのはそういったものでしょうか。