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t-ブチルアルコールから塩化t-ブチルを合成する有機化学実験を行ったのですが、蒸留の本留での生成物(塩化t-ブチル)の沸点を測定したところ、文献の沸点(52℃)よりも低い沸点(49℃)が測定されました。この沸点の低下はどうして起こるのでしょうか?

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塩化水銀」に関するQ&A: 塩化水銀を湯浴

A 回答 (5件)

仮に2-メチルプロペンや塩化水素が生成している(ご指摘の通りE1反応です)としても、常温では気体ですので、基本的には、そのまま大気中に出てしまいますので、塩化t-ブチルに溶け込んだとしてもわずかだと思います。



もしも、大量に2-メチルプロペンが発生しているようでしたら、塩化t-ブチルに溶け込む可能性もあると思いますが、蒸留の際にかなりの損失があるでしょうし、HClも大量に発生するはずですので、いやでも気がつくと思います。

HClの発生が気にならないレベルであったのなら、2-メチルプロペンへの混入について気にする必要はないと思います。

この回答への補足

再度の回答ありがとうございます。HClの発生は気にならないというか気づくほどの変化は見られませんでした。ではやはり沸点低下は蒸留装置の不備か人的不備に原因があると考えるほうが良さそうですね。あと、一つお伺いしたいのですが、仮に蒸留中にE1反応で2-メチルプロペン、塩化水素が発生したとして、No.5様には「その時塩化t-ブチルの分圧は下がって・・・」と回答していただきましたが、その場合はラウールの法則で逆に沸点が上がってしまうのではないでしょうか?

補足日時:2006/04/26 19:21
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No.2です。


補足します。イソブチレンに関しては、はじめから存在するというわけではなく、蒸留の途中で塩化t-ブチルの分解が起こり、発生するという意味です。

発生したイソブチレンやHClの気体のために、塩化t-ブチルの分圧が低下し、少し低い温度で出てくるというわけです。

第三級ハロゲン化アルキルの脱離反応は結構簡単に起こってしまう場合があると思います。絶対に起こっているかと問いつめられると自信はありませんが(笑)。

この回答への補足

度々の回答ありがとうございます。装置の不備での可能性は大いにあるように感じました。温度計の位置が低かったのかどうかはまだ経験が足りず判断できませんが、検討したいと思います。あと気になったのが、蒸留中での塩化t-ブチルの分解についてです。これはE1反応が進行し2-メチルプロペンと塩化水素が生じたと考えるのだと思うのですが、仮に起こっているとすれば、本留で回収したフラスコにもこれらが塩化t-ブチルと共に回収されているということでしょうか?2-メチルプロペンは沸点が約ー6℃だったと思うので、回収されずに空気中に拡散されてしまうのではないかと思われました(塩化水素も同様に空気中に拡散されるのでは)。

補足日時:2006/04/26 00:31
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#1のお答えの中の「最初からあって混ざった」はあまりないでしょう、よほど沸点の低い物が混ざったのでない限り沸点上昇しちゃうから。


#2のお答えにもありますが、温度計は一般にあまり正確だという保証はありません(実際は驚くほど正確ですが…摺り合わせだと値段高いし)、お答えの中の位置というのは水銀温度計の水銀球の位置のことです。ここから常にゆっくり液体が滴りながら受け器にも留出している状態でないと「平衡点」での温度(沸点での気液平衡)とは見なされません。
イソブチレンが生じていても常圧での沸点はかなり低いので先に逃げて影響は少ないのではないかと思うのですが#2様はどうお考えでしょう。

この回答への補足

回答ありがとうございます。私もイソブチレンについてはそのように感じました。今のところ温度計設置の際の人的不備が一番有力かも知れません。その他も色々と考えたのですが、どうも納得いくものではありませんでした。

補足日時:2006/04/26 00:42
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一般論として、沸点の精確な測定は簡単ではありません。



温度計が不正確であれば論外ですが、正確な温度計を使ったとしても、蒸留装置における温度計の位置が正しくなければ、正しい温度は表示されません。そなわち、蒸留装置内でも場所によって温度が異なっています。
たとえば、蒸留装置の枝分かれの部分よりも上にあれば、温度は低く表示されます。

それと、蒸留されるものの量も影響します。温度計の表示が上昇するのは、気化した蒸気によって温められるからです。気化した量が少なければ十分に温められませんので、低めの表示がされるかもしれませんし、気化の速度が遅ければ、外部からの冷却によって低めになるかもしれません。

なお、温度計が不正確であると言うことも時々ありますが・・・

以上が、装置に関する問題です。
それに加えて、本件において、生成物の塩化t-ブチルは、さほど安定な物質ではありません。すなわち、蒸留中に一部がイソブチレン(2-メチルプロペン)と塩化水素に分解する可能性もあり、それが起こっていれば沸点は低下します。
もしもそうであれば、塩化水素の刺激臭が感じられたり、塩化水素と空気中の水分から生じた白煙が見えるかもしれません。
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原因は



・測定器の誤差
・精度の悪い測定器の使用
・人間の読み取りミス
・入れたビーカとかになにか付着してまざった

・気圧低下による沸点の低下
 1気圧の沸点(52℃)ですから

この回答への補足

測定器の誤差・精度の悪い測定器の使用の可能性は否めないと思います。おまり上等な機器を使っていませんでしから。気圧低下による沸点の低下と初め考えて、リービッヒ冷却器を使うことで内部の圧が低下したのではと思っていたのですが、その可能性はどうなのでしょうか?

補足日時:2006/04/26 00:30
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Q沸点の物性値とずれる訳

こんにちは理系大学に通うものです。

先日実験をやりどうも腑に落ちない事があります。
みなさんもしよければ協力をお願いします。

ベンゼンと安息香酸の混合溶液から分離し油層のベンゼンを
蒸留するという実験でした。ベンゼンの沸点の物性値は80.1℃
なのに対し私たちの班では75℃ほどという結果がでしまいました。
普通不純物があれば沸点が上昇するはずですが沸点が降下してしまいました。
どうしてなのでしょうか?

Aベストアンサー

数日前にも似たご質問 q=259756 がありましたが、沸点上昇は「不揮発性の
物質が溶解している溶液」で起きる現象です。ベンゼンの沸点付近でしたら、
安息香酸は不揮発性物質とみなせるかもしれませんが(ここは自信なし)、
ベンゼン溶液の温度が80.1℃より高くなるまで蒸気圧が1気圧に達しない
(沸騰しない)のが沸点上昇で、留出口に設置した温度計の示度とは別問題
かと思います。

さて、沸点が文献値より低かった理由ですが、留出口で1気圧における気液平衡
が成立しているときに温度計は沸点を示します。温度計の位置や保温が悪くて
蒸気が冷えてしまった可能性を q=259756 で rei00さんが指摘されています。
蒸留装置は大気圧に開放されているはずですが、うっかり密閉系にしたりすると、
過熱蒸気が生じて沸点以上を示す(圧力釜の原理)こともあります。

水が混入して、共沸が起きていた可能性はいかがですか? 便覧をご覧になると
ベンゼン-水の共沸温度がみつかると思います。水と共沸していれば、冷却管を
流れる凝縮液が油水分離して濁るのが見えるでしょう。

余談ですが、学生実験で安易にベンゼンが使われることを残念に思います。
よろしければ q=149733 をご参照ください。 共沸でGoogle検索してみたら、
共沸の実験材料に 四塩化炭素まで使われるようで、目を疑ってしまいました。

数日前にも似たご質問 q=259756 がありましたが、沸点上昇は「不揮発性の
物質が溶解している溶液」で起きる現象です。ベンゼンの沸点付近でしたら、
安息香酸は不揮発性物質とみなせるかもしれませんが(ここは自信なし)、
ベンゼン溶液の温度が80.1℃より高くなるまで蒸気圧が1気圧に達しない
(沸騰しない)のが沸点上昇で、留出口に設置した温度計の示度とは別問題
かと思います。

さて、沸点が文献値より低かった理由ですが、留出口で1気圧における気液平衡
が成立しているときに温度計は沸点を示...続きを読む

Q有機合成(n-ブチルアルコールから塩化tert-ブチル)

塩化tert-ブチルについての有機のレポートを
やっていますが、三点わからないことがあります。

1、n-ブチルアルコールから塩化tert-ブチルへの合成方法を示せという問題です。機構がさっぱりわかりません。
2、tert-ブチルアルコールに塩酸を反応させ、過剰分を炭酸水素ナトリウムで中和し、塩を水で洗って、塩化tert-ブチルを得ました。その後リービッヒ冷却器を使って蒸留し、精製するという実験です。収量が四割程度になってしまいましたが、どのような理由があるのでしょうか。生成物の加水分解性や、副反応も考慮せよということです。

よろしくお願いします。ログはNO,526530を
参照しましたが、出発物が1級の場合と3級の場合の
違いがよくわかりません。

Aベストアンサー

n-BuOH → t-BuClではなくて
n-BuOH → n-BuClの間違いですね?

とりあえず、反応機構の違いを問うているんだと思います。
酸触媒でカルボカチオンが生じたあと、求核反応が起きるのですが、
SN1, SN2型求核反応を有機化学の教科書で調べれば
答えはわかります。

あと副生成物ですが、
アルコール自体が求核剤として働けばエーテルになりますし、
HClが脱離すればオレフィンになりますし(E1, E2型反応をチェックしましょう)、
転位が起きればクロロの位置が変わります。

一番起きそうな副反応は、この中ではE1脱離によるイソブチレンの生成の
ような気がしますが。

Q塩化tert-ブチルの合成

tert-ブチルアルコールに塩酸を反応させ、過剰分を炭酸水素ナトリウムで中和し、塩を水で洗浄して、塩化tert-ブチルを得ました。

この操作の中で水で洗浄した塩とはどういった物質なのでしょうか?

また洗浄後の水は酸性を示しました。
どういった理由からでしょうか?

教えて下さい。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

塩化tert-ブチルは水との反応で、比較的容易に加溶媒分解(SN1)されます。その割合はわずかでも、pH値はかなり大きく動きます。また、E1脱離がおこるかもしれません。
そのために水が酸性になったのでしょう。
(CH3)3C-Cl + H2O → (CH3)3C-OH + HCl
(CH3)3C-Cl → CH=C(CH3)2 + HCl

Q沸点上昇・・沸点降下??

すみません,過去の質問を見て似たような似てないような質問があるのですが,すっきりしないので質問させて頂きました。

質問:溶液の沸点は溶媒の沸点よりも下がることは無いのでしょうか?

溶媒の沸点より溶質の沸点の方が小さければ,溶液の沸点は溶媒の沸点より下がるんじゃないかと思うのですが,如何でしょう。すごく頭が悪いので,簡単にお願いします。

(ラウールの法則はほんの少し知っている程度です)

Aベストアンサー

#2の方の言い回しを、別の角度から行います。

「溶媒の沸点より溶質の沸点の方が小さければ,溶液の沸点は溶媒の沸点より下がる」は間違いではありませんが、溶媒と溶質と考えるから、変になるんです。
「化合物Aの沸点より化合物Bの沸点の方が小さければ,化合物AとBの混合液の沸点は化合物Aの沸点より下がる事がある。」
と表現すれば、大正解です。

蒸留工学では、気液平衡とか、混合物の蒸気圧と考えます。
たとえば、下記urlには、
エタノール-水系の気液平衡 が示してあります。
ここで、X は液相中の エタノール濃度のモル分率です。
たとえば、Xが0.1(エタノール10mol%、水90mol%)の場合、この混合液の沸点は、うえのグラフから、86~87℃と読めます。
水100%よりも、沸点が下がっています。

但し、この現象の事を、一般的には、「沸点降下」とは表現しません。

それから、この手の質問は、化学より、物理 の方がBETTER かもしれません。
反応屋さんの中には、化学工学が全くわかっていない博士も多いですから。

参考URL:http://www006.upp.so-net.ne.jp/h-fukui/85VLEquil.html

#2の方の言い回しを、別の角度から行います。

「溶媒の沸点より溶質の沸点の方が小さければ,溶液の沸点は溶媒の沸点より下がる」は間違いではありませんが、溶媒と溶質と考えるから、変になるんです。
「化合物Aの沸点より化合物Bの沸点の方が小さければ,化合物AとBの混合液の沸点は化合物Aの沸点より下がる事がある。」
と表現すれば、大正解です。

蒸留工学では、気液平衡とか、混合物の蒸気圧と考えます。
たとえば、下記urlには、
エタノール-水系の気液平衡 が示してあります。
ここ...続きを読む

Q塩化ブチル実験の収率について

t-ブチルアルコール37gとHClを反応させ、塩化t-ブチルを精製する実験を行いました。
結果25gの塩化t-ブチルができました。収率は約54%でした。

この収率は良いのでしょうか、悪いのでしょうか?
どういう基準で良いのか悪いのか、どう調べていいかわからなかったので、ぜひ知っている人がいればよろしくおねがいします。

Aベストアンサー

反応の種類によります。非常に困難な変換であれば50%程度でも高いといえるかもしれませんし、容易な変換であれば80%でも低いということになります。
したがって、その判断はアバウトなものです。また、単離精製した収率なのか粗生成物の量なのかによっても違うでしょう。

いずれにせよ、ご質問の反応について述べるなら、容易な反応の部類にはいると思います。だとすれば、収率が良いとはいえないでしょう。しかしその反面、学生実験にありがちな、必ずしも適切な器具を用いたものでなく、操作も大雑把な実験でそういう収率が出たというのであれば、低いとも言い切れませんね。要するに状況次第ということです。

まあ、レポートに書くのであれば、「収率が低かった」と考え、そのなった理由を考察するというのがもっとも無難な書き方でしょう。これを「収率が良かった」などと書くと、取りまとめが大変です。

Q塩化t-ブチルの合成実験について

大学でt-ブチルアルコールから塩化t-ブチルを合成する実験を行ったところ分からないことがでてきました。
tert-ブチルアルコールに塩酸を反応させ、過剰分を炭酸水素ナトリウムで中和し、塩を水で洗って、塩化tert-ブチルを得ました。その後リービッヒ冷却器を使って蒸留し、精製するという実験です。
最後の精製の段階で、蒸留したときに初留で白濁した液体が出てきました。これはいったい何なのでしょうか?

溶液コロイドが乳化したゾルだという話を聞いたのですが、関係あるのでしょうか?もし溶液コロイドだとしたら、それは何なのでしょうか?

Aベストアンサー

>過剰分を炭酸水素ナトリウムで中和し、塩を水で洗って、塩化tert-ブチルを得ました

上記の操作で水洗後乾燥剤を入れて水分を除いていませんので、恐らく「共沸」で出てきた水かと思います。無水硫酸ナトリウムを用いて十分乾燥後蒸溜すれば良いかと思います。

Q酢酸エチルの精製で。。。

酢酸エチルの合成と精製の実験をやりました。酢酸エチルを合成した後、蒸留によって酢酸エチルと未反応のエチルアルコールを未反応の酢酸、硫酸、水から留出しました。留出液には、酢酸エチルと未反応のエチルアルコールのほかに少量の酢酸が含まれているので、留出液に炭酸ナトリウム飽和水溶液を加えてから分液ロートに入れました。
(1)授業で使った実験のプリントに「留出液には硫酸は含まれない」と書いてあったのですが、本当ですか?
(2)分液ロートの水層の水は、どこから来た水ですか?炭酸ナトリウム飽和水溶液の水と酢酸との中和によってできた水ですか?
(3)授業で使った実験プリントには、「エチルアルコールは水溶性なので、ほとんどのエチルアルコールは水に溶解し、分液ロート中で水層 (下層)に移動して、酢酸エチル(上層)と分離する」と書いてあるのですが、得られた上層液には、「水と少量のエチルアルコールも含まれる」とも書いてあります。水は水層を分液ロートから出した時にわずかに残ってしまったかもしれない水ですか?エチルアルコールは水に溶けきらなかったエチルアルコールですか?
(4)この後、得られた上層液中の水分を取り除くために、無水塩化カルシウムを加えてよく振り、沸騰石を入れて、再び蒸留します。実験のプリントには「これにより得られた最終留出物にはエチルアルコールと水は含まれていないはずである。」と書いてあります。エチルアルコールはどこへ行ったのですか?エチルアルコールと先に加えた炭酸ナトリウム飽和水溶液は何か関係はありますか?

酢酸エチルの合成と精製の実験をやりました。酢酸エチルを合成した後、蒸留によって酢酸エチルと未反応のエチルアルコールを未反応の酢酸、硫酸、水から留出しました。留出液には、酢酸エチルと未反応のエチルアルコールのほかに少量の酢酸が含まれているので、留出液に炭酸ナトリウム飽和水溶液を加えてから分液ロートに入れました。
(1)授業で使った実験のプリントに「留出液には硫酸は含まれない」と書いてあったのですが、本当ですか?
(2)分液ロートの水層の水は、どこから来た水ですか?炭酸ナトリウム飽...続きを読む

Aベストアンサー

(2)に関する補足です。
細かいことを述べるならば、水とエタノールは共沸しますので、ご質問の条件による蒸留で完全に分離することはできません。
なお、水層の量が増えたということに関しては、上記の原因ではなく、流出液に含まれていた酢酸やエタノールなどが水層に溶け込んだために量が増えたということでしょう。酢酸エチルもわずかながら水に溶けますしね。つまり、体積が増えた分は、主として酢酸やエタノールによるものでしょう。

Q不純物の融点

ある物質の粗結晶の融点はその物質の純結晶の融点と異なるものなのでしょうか? もし異なるのでしたらその理由も詳しく知りたいのですがよろしくお願いします。

また異ならないこともあるのでしょうか?
たとえば粗結晶に2種類の物質が含まれていてそれぞれの融点が100℃と800℃でしたら、この物質の粗結晶も純結晶も融点は100℃を示すよおもうのですが、どうなのでしょうか?

Aベストアンサー

純物質に不純物を混ぜると融点が低下します。これが凝固点降下です。その例は食塩水が0℃以下でも安定に存在することです。
さて、粗結晶ですが、含まれている不純物の含まれ方によって、話は大きくことなります。もし、不純物が目的とする結晶に取り込まれて、結晶としての純度が下がっている場合には、不純物の融点が高くても融点の降下が起こります(塩の融点は数百度ですが、それでも水の融点の低下をもたらしますよね)。
一方、不純物が結晶に取り込まれずに、独立に粗結晶のなかに分散して含まれている場合には、測定された有限は変化しません。これは、水に水に溶けない物質(たとえば石英の粉末)を入れた場合を考えて下さい。これを凍らせば、水と石英の粉の混ざった氷をつくることができますが、氷の融点は変化しません。

Q塩化-tert-ブチル

高校で塩化-tert-ブチルの合成をしました。
実験では分液ロート中のtert-ブチルアルコールに塩酸を加えて放置すると上層が無色透明、下層が白色の2層に分かれました。その後下層を捨て、上層から塩化-tert-ブチルを精製しました。

実験後、レポート書いているときに壁にぶつかりました。その無色透明の層が塩化-tert-ブチルだとすると、下層の白色の原因となったものは何なのか全くわからないのです。
同時間に、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールにルカス試薬を作用させる実験も行い、その時sec-は白濁し、tert-は上層透明、下層白濁したのを見て同様の原因だと思ったのですが。

教科書を読んでみても白濁するとしかかいておらず、身近に図書館がないのでネットで調べたのですが、わからないので質問させていただきました。

Aベストアンサー

前半の質問に対する回答です。
まず、濁りの原因は水層(塩酸の層)に紛れ込んだ有機化合物だと思います。たとえば、反応によって生成した塩化-tert-ブチルが水層に混入することも考えられますし、tert-ブチルアルコールが混入していることも考えられます。
一般に、有機物と水を同じ容器に入れた時に、それらが完璧に分離するとは限りません。もちろん、長い時間をかければ濁りが消える程度には分離することも多いですが、今回の実験においては、そこまでの時間を費やすことができなかったのでしょう。
たとえば、泥水を思い浮かべて下さい。長時間放置すれば、透明な部分と泥に分離しますが、泥の粒が小さい場合などにはかなり長い時間泥で濁ったままになりますよね。少々乱暴かもしれませんが、それと同じようなものです。

後半の部分に関してもそれと似たようなものといえなくもありませんが、その場合には亜鉛の化合物が原因となっているように思います。tert-ブチルアルコールの場合には、全て反応して塩化-tert-ブチルになったために、有機化合物の層に亜鉛の化合物が溶け込むことはないのでしょう。したがって、水の層(下層)のみが亜鉛の化合物で濁ったのでしょう。
sec-ブチルアルコールの場合には、塩化sec-ブチルにならずに、sec-ブチルアルコールのままのものが上層にあります。これは、ヒドロキシル基のために亜鉛の化合物が混ざりやすく、それが濁りの原因になったのでしょう。
なお、亜鉛の化合物というのはルーカス試薬に由来するものであり、加えたルーカス試薬の量によっては2層に分かれないこともあるかもしれません。

前半の質問に対する回答です。
まず、濁りの原因は水層(塩酸の層)に紛れ込んだ有機化合物だと思います。たとえば、反応によって生成した塩化-tert-ブチルが水層に混入することも考えられますし、tert-ブチルアルコールが混入していることも考えられます。
一般に、有機物と水を同じ容器に入れた時に、それらが完璧に分離するとは限りません。もちろん、長い時間をかければ濁りが消える程度には分離することも多いですが、今回の実験においては、そこまでの時間を費やすことができなかったのでしょう。
たとえ...続きを読む

Q酢酸エチルの収率について。

大学の実験で酢酸エチルの合成を行いました。
このとき酢酸エチルの収率が1桁になってしまい、平均で30~40と聞いたのでショックです。何故こんなに少なくなっているのか分かりません。一つ思い当たるのは酢酸とエタノールと硫酸の混合液を十分時間加熱して還流を行ったのですが、その際に還流菅に流す水の勢いが弱かったことです。そもそも還流とは一体なんの為に行っているのかも分からなくて。乱文ですがどなたか助けてください。

Aベストアンサー

No.2です。操作はわかりました。おおよそ予想通りです。
つまり、酢酸とエタノールをほぼ等モルだけ混ぜ合わせていることになります。
反応の進行に伴って、水が生じますので、それを捕捉するために硫酸を通常よりも多めに使っています。
反応後の無水炭酸カリウムは硫酸の中和と、未反応の酢酸を不揮発性の酢酸カリウムにするためです。
CaCl2は脱水剤としての意味もあるかもしれませんが、主として、未反応のエタノールを除くためです。

収率が低かった原因は、おそらく冷却管の問題だと思いますが、炭酸カリウムや塩化カルシウムなどの固形物が多いはずですので、その固体中に含まれる酢酸エチルを効率的に取り出せなかった可能性もあります。
また、硫酸が少なかったり、水分が混入して収率が低下した可能性も考えられます。
もしも、フラスコ内に液体が残っていたようでしたら、目的物の留出が完了する前に蒸留を止めてしまったとも考えられます。

逆に、未反応のエタノールをCaCl2で完全に除けなかった場合には、酢酸エチルと一緒に出てきて、不純物として、見かけ上の収率を高めてしまう可能性もあるでしょう。

現実問題として、酢酸エチルと未反応のエタノールを完全に分けることが困難であることが問題であるようにも思えます。
以上が、収率を変動させる要因になると思いますが、参考になるでしょうか?

No.2です。操作はわかりました。おおよそ予想通りです。
つまり、酢酸とエタノールをほぼ等モルだけ混ぜ合わせていることになります。
反応の進行に伴って、水が生じますので、それを捕捉するために硫酸を通常よりも多めに使っています。
反応後の無水炭酸カリウムは硫酸の中和と、未反応の酢酸を不揮発性の酢酸カリウムにするためです。
CaCl2は脱水剤としての意味もあるかもしれませんが、主として、未反応のエタノールを除くためです。

収率が低かった原因は、おそらく冷却管の問題だと思いますが、炭酸...続きを読む


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