「電解水」を電気化学的に説明すると？

Question

「強電解水」に関するご質問を拝見し、引用されていたWebページを
見てみたのですが、私（電気化学は専門外の化学屋）はますます混乱
してきました。長文で恐縮ですが、お暇な時にご教授下さい。

「強酸性水」として利用されているのは、水の電気分解における陽極側
ですね？　私は「水道水由来の、または添加した食塩由来の塩化物イオンが
陽極で酸化されて、塩素水が生じる」と理解？しています。そうであれば、
殺菌力は期待できるでしょうし、うがい薬等に使われるヨウ素系のような
着色もなく、一方で安定に保存できないから要時電解するのだろうと想像
しています。三洋電機さんの洗濯機の説明＜http://www.senzai0.com/＞
に出てくる「電解次亜塩素酸」という表現からも、私の理解は当たらずとも
遠からずと思うのですが、いかがでしょうか？？

次に本題の陰極側です。水を電気分解して、隔膜の陰極側を「強電解水」
「アルカリイオン水」として利用することは、かなり広く行われている
ようです。これを支持するWebページはacドメインにも散見されますが、
不勉強を恥じるべきか、強電解水の説明（例↓）が私には理解できません。
http://members.jcom.home.ne.jp/a-kitada/1denkai.html
「陰極でＨ+がＨ2に還元されてＯＨ-が余剰になる」までは納得できますが、
「対カチオンが存在しない」「還元力がある」などで頓挫してしまいます。
電極近傍のＨ+が枯渇しても、原水（水道水）中のカルシウムとかが０価に
還元されれば、直ちに水と反応して金属カチオンが再生、Ｈ2が発生して、
ＯＨ-の産生が続く・・・とも考えたのですが、対カチオンを持たないＯＨ-
が蓄積するのは不自然に思えてなりません。どうか私の混乱を解いて下さい。
私は、過去の質問 q=104209 のご議論が消化しきれないレベルです。

Zincer · Accepted Answer

久しぶりのZincerです。
かなり大変なことになってますね。若干のゴマカシを交えながら順を追って考察してみましょう。

１．陰極に電圧をかけて電子を送り込みます。（電極の電位が卑（－）な方向へ変化：電位＝Ｅc）

２．電極の電位（Ｅc）が水の還元電位を超えた時点で水が還元され（電子が移動し）ＯＨ-が生成されます。
※この時点では陰極側の水は負の電荷を帯びているはずですので、この水全体の電位をＥwcとでも置いておきましょう。
２-1．さらに陰極には電子が送り込まれるため、「２」の反応が進む限り陰極の電位は水よりも低い事になります。（厳密に言えば、電位が低いから「２」の反応が進行します。：上記の説明は原因と結果を逆にしています。）
ＯＨ-は負の電荷を帯びていますから、より電位の低い電極からは斥力を受けると私は考えました。

３．ＯＨ-やその他の陰イオンは拡散や電気泳動によって、陽極の方向へ移動します。これは電流が流れることになるので液体の電気抵抗（あるいは伝導度）に関係するオーム損が発生します。同様のことが陽極側でも考えられるので、これに伴う電圧損失をＥiwとしましょう。

４．ついでに隔膜中での電圧損失をＥiFとします。
５．反応「１、２」と同様の反応がＨ+や他の陽イオンと陽極間に起こっていますからこれらをＥa、Ｅwaとします。

これらすべての電位差及びオーム損を合計したものが反応を進める為に必要な印加電圧です。

ケース１：両浴間に導通が無い場合
「ＥiF＝∞」の場合と同様ですので、有限の電圧では反応は進行しないでしょう。

ケース２：純水の場合
非常に大きなＥiwが必要になるため通常の水の電気分解では使用されない。

仮定１：両浴の電気的中性が崩れる（コンデンサーの応用）
rei00さんの最初の疑問はここにあると思います。
確かにコンデンサーの考え方を導入すれば可能な系であると考えられますが、隔膜の導通が無い場合は「ケース１」と同様になります。ここからは物理屋さんのフォローを期待しますが、実際に反応が起こったと仮定して、反応が停止した時（ｉ＝０のその反応量と電圧（Ｅwa－Ｅwc）の関係は実際の系では実現不可能ではないでしょうか？
※参考式
反応量：∫ｉdt＝Ｑ（∝反応モル数）
印加電圧：Ｖ＝Ｅwa－Ｅwc

仮定２：両浴の電気的中性が崩れる（イオンが隔膜を通過出来る場合）
イオンの移動速度は隔膜内の電位勾配に比例しますから、電気的中性が有意なほどバランスをくずすことは実際にはありえないと思います。
静電気も電子の偏りですよね。この電子が還元能を持つかは解りませんが、あの電圧は数千～数万Ｖのオーダーのはずです。電荷を物理的に蓄積するには非常に大きな電圧が必要であることは感覚的には理解しておられるからこのような疑問がわいたものであると思います。

rei00さんへ
＞触媒がないと水素分子による還元はあまり進まないように思うのですが。それとも，作用する相手が触媒的に働く？ 
ということですが、私も同感です。おそらく電位の測定用に白金電極等の触媒能を持つ金属を使用しているのではないかと思います。

＞H+ イオンも OH- イオンもそれ自身が移動するのではなく，水素結合の組換えでドミノ倒し的に移動するはずで，移動速度はかなり速いですよね。 
確かにその通りです。ただ、イオンの移動度［×１０-4　cm2／（s・V）at２５℃］を比較しますと、通常の陽イオン及び陰イオンで４～８、Ｈ+で３６．３、ＯＨ-が２０．５とありますから、まあ移動速度は５～１０倍といったところですのでこれをどう見るかではないでしょうか？

rei00 · Answer

rei00 です。先の回答に少し補足致します。

loveobo さんのお礼に対して：
> 陰極槽の全カチオン量を超えるＯＨ-が溜まるとしたら、陰極水の
> バルクは負に帯電することになります。この状態では通電できない
> 根拠でもあればスッキリするのですが、
　陰極水のバルクが負に帯電した状態（できるかどうか疑問ではありますが）とは，電子が過剰に存在する状態ですよね。そこへさらに通電する（陰極から電子を供給する）には，かなりの電圧を架けないといけないのではないかと思います。で，実際上はそれだけ電圧を架けられないので，通電できない。私は，こう考えたのですが，いかがでしょうか？

> 隔膜を介したコンデンサが充電されるとしたら・・・　
　コンデンサについては殆ど忘却の彼方なんですが，充電されてしまうと，絶縁体になったように思います。これに無理に電圧を架けると・・・，限界を超えた時点で溶けるかどうかして壊れませんでしたっけ（自信なし）。同様に考えると，隔膜を介したコンデンサも・・・・壊れる？

> 両極に電圧かけたまま、絶縁した柄杓で陰極水を汲み出したら・・・
　どうなるんでしょうか？柄杓を入れた段階で何か起こりそうにも思いますが・・・。

> どこか間違っていて欲しい！
　やっぱり最初の「陰極槽の全カチオン量を超えるＯＨ-が溜まる」が間違っているように思います。


Zincer さんの回答に対して：
> もしこの陰極側の水に還元力があるとすれば、陰極側で
> 発生したＨ2が溶液に溶解し、この溶存水素の力であると
> 考えるのが妥当ではないでしょうか？
　loveobo さんも納得されているようなので，私の知識不足かも知れませんが，この様な溶存水素の還元力は「強電解水」や「アルカリイオン水」の効果を説明できる程あるのでしょうか？触媒がないと水素分子による還元はあまり進まないように思うのですが。それとも，作用する相手が触媒的に働く？

> ただもともと対イオン（Ｈ+に対するＯＨ-またはその逆）が
> 過剰に存在する系に移動するわけですから、移動した瞬間に
> 中和して水になってしまうのではないでしょうか？
　おっしゃる通りだと思います。私の言葉不足でした。言いたかったのは「H+ も OH- も中和されて消えてしまうので，両者とも蓄積できないだろう」と言う事でした。

> 隔膜によって移動速度を抑えるため、ある程度の濃縮
> （ここでいう蓄積？）は可能であると思います。
　生成速度の差ですか，確かにそれなら納得できますが，そんなに差が出るものなんでしょうか？ H+ イオンも OH- イオンもそれ自身が移動するのではなく，水素結合の組換えでドミノ倒し的に移動するはずで，移動速度はかなり速いですよね。

　この問題を考えているうちに，納得したつもりの以前の質問「No.104209　水の電気分解に関する私の勘違い（？）を解いて下さい」（↓）まで解らなくなってきました。特に ANo.#8 の Zincer さんのク－ロン力に関するご意見が・・・。この質問に共通する問題だと思いますので，一緒にご意見いただければ幸いです（loveobo さん，便乗させていただいて良いですか？）。

　すみません。少しと言いながら長くなってしまいました。お許しを。

参考URL：http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?qid=104209

tehu · Answer

初めまして。tehuと申します。
私も化学に興味がある者ですので、興味深く拝見させていただきました。

「酸化」と「還元」という言葉ですが、
これには複数の意味があったような気がします。
（ちょっとよく覚えていないのですが）
その意味を理解してからHPを読んでみるとわかりやすいかもしれません。
大学時代に習った記憶があるので、
ちょっと詳しい化学の本でしたら載ってるかと思います。

（あくまで私の感じた限りですが、提示なさっていたHPでは
　その複数ある意味が混在していたような気がします。）

もしご存知の内容であったり、見当違いの内容であったらすみません。

Zincer · Answer

こんばんはZincerです。
＞「対カチオンが存在しない」
の記述については、ＨＰの説明に若干の疑問はありますが、rei00さんの推察の通りであると思います。
疑問点・・・ミネラル分として記述されている金属元素は、水中では（わざわざイオン化しなくても）もともとイオンのはずです。

＞「還元力がある」
いかに「酸化還元」が相対的な反応であるとはいえ、ＯＨ-に還元能があるとは私も納得いきません。そこで一考、もしこの陰極側の水に還元力があるとすれば、陰極側で発生したＨ2が溶液に溶解し、この溶存水素の力であると考えるのが妥当ではないでしょうか？

＞「殺菌力」について
これについては、loveoboさんの若干の誤解があるように思います。この場合、「殺菌力」＝「酸化力」と考えることが出来ますので、Ｃｌ-が還元されて出来たＣｌ2分子（あるいはより還元された次亜塩素酸イオン：確かこちらは無色のはず？）がこの効果を示すと考えて良いと思います。

次にrei00さんの
＞生じた OH- イオンや H+ イオンが隔膜を通って反対極側へ移動してしまうように思うのですが。どうなんでしょうかね？ 
についてですが、「金属イオンが通過できるのにＨ+が通過できない」とは考えられないので、当然Ｈ+（またはＯＨ-）の反対極側への移動は起こっていると考えるのが当然であると思います。ただもともと対イオン（Ｈ+に対するＯＨ-またはその逆）が過剰に存在する系に移動するわけですから、移動した瞬間に中和して水になってしまうのではないでしょうか？
あとは、移動速度と発生速度の問題になると思いますが、隔膜によって移動速度を抑えるため、ある程度の濃縮（ここでいう蓄積？）は可能であると思います。

rei00 · Answer

loveobo さん，こんにちは。消化しきれないとおっしゃった過去質問をした rei00 です。

　私の質問に対する皆さんの回答を基に考えると，「対カチオンが存在しないと（対カチオンによって OH- が電極から引き剥がされないと），生じる OH- イオンが電極表面とイオン対を作った状態になり，すぐに電気分解が停止する」と考えられます。

　実際，このペ－ジの「６．ミネラルは？」には，『カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのミネラル成分の一部はイオン化してアルカリ水側に引っ張られます』とあります。これらが対カチオンになっていると思うんですが。

　おそらく，「５．酸性・アルカリ性と酸・アルカリの違い」の記述『電解水の場合は水分子が分解して相対的に水素イオンに偏りができる』から考えると，陽極側は H+ イオンが過剰で陰極側は OH- イオンが過剰でありバランスはとれている（H+ と OH- がそれぞれの対イオンである）と，言いたいように思いますが。

　とここまで書いて，もう一度ペ－ジを見直した所，隔膜の説明でわからなくなりました。『穴の細かさは、水分子を通すくらいの物からイオンしか通さない細かさの物まであります』との事です。と言う事は，生じた OH- イオンや H+ イオンが隔膜を通って反対極側へ移動してしまうように思うのですが。どうなんでしょうかね？

Organomets さん
> loveoboさんのご質問に似た疑問を私も持っています。
　この疑問，何処かの回答でお書きになっていませんでしたか？私，それを拝見して同じ疑問を持ちました。少し調べて，質問を起こそうかと思っていましたが，loveobo さんに先を越された様です。

nozomi500 · Answer

アトピーなどにいい、といわれる「強酸性水」は、「次亜塩素酸」みたいですね。塩素臭いですから。

陰極側は、添加物に食塩をつかえば水酸化ナトリウムだし、塩化カルシウムを使えば、水酸化カルシウムですよね。
それらの水溶液ならばアルカリ性に違いないのですが、コックからボトルに注ぎ出した「アルカリイオン水」にＯＨ-イオンが蓄積されるわけはないと思いますよね。

以前、メーカーに「結局は水酸化カルシウムじゃないのか？」と質問したのですが、「塩化カルシウムを使っているのではない。」（塩化ナトリウムを使っている）と言う答えだけで、実際の「アルカリイオン水」の分子構成などについては回答がありませんでした。

Organomets · Answer

loveoboさん、こんにちは。

申し訳ありませんが回答ではありません。loveoboさんのご質問に似た疑問を私も持っています。いわゆる「マイナスイオン」というものが空気清浄機などの商品説明で用いられていますが、「マイナスイオン」とは何でしょうか？ 「アルカリイオン水」でも同じですが、これらは化学用語としての「イオン」なのか疑問があります。ヤフー掲示板でも議論がなされていますが、明確な説明は見出されていないようですね。

英語を日本語に翻訳するときなどに、まれにおかしな翻訳がなされているときがありますね。科学用語においても本来は「エネルギー」なのに日本語では「力」と非表現されるものもあるようです．．．

「アルカリイオン」「マイナスイオン」は何らかの現象を説明するための便宜的な言葉に過ぎず、化学用語の「陰イオン」「アニオン」とは違うものなのでしょうか．．．

「回答の種類」は適切な選択肢が無いのでアドバイスにしますが、全然アドバイスになりませんね、すみません。

「電解水」を電気化学的に説明すると？

久しぶりのZincerです。

この回答への補足

rei00 です。

初めまして。

こんばんはZincerです。

loveobo さん，こんにちは。

アトピーなどにいい、といわれる「強酸性水」は、「次亜塩素酸」みたいですね。

loveoboさん、こんにちは。

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