1H-NMR(400MHz、溶媒CDCN)でテトラエチルアンモニウム塩を測定したところ、
末端のメチルプロトンがδ=1.2付近でトリプレット・トリプレット
と9個に分かれて検出されました。J値は1.9Hzと7.2Hzです。

測定する以前の予想は単純にトリプレットだと思っていたのですが、
さらに細かくトリプレットに分裂する理由がわかりません。

立体模型を組んでみたところかなり嵩高いことがわかったので、
もしかしたら末端のメチルプロトンが自由回転出来ないために非等価で、
ジェミナルプロトンでスピン結合をしているのではないかと
思うのですが、勉強不足で確信が持てません。

答え、もしくはヒントになるようなこと何でもよいので
どなたかお答えくださるようお願いします。

A 回答 (4件)

NMR を主な武器にしている天然物化学研究者の rei00 です。



実際のチャ-トを見ておらず,化合物も正確にはわかりませんので,可能性だけですが参考になれば幸いです。


【可能な解釈】
テトラエチルアンモニウム・イオンにはメチル基が4つあります。この4つのメチル基が非等価になった場合,メチルシグナルは4種類(つまりトリプレットが4つ)現れます。今の場合,この内の2つが等価なため,低磁場側から1,2(等価な2つ),1の3種のシグナルに出ている可能性はありませんか。

【確認法1:メチレンシグナルのデカップリング】
 メチルのシグナルは1:2:1の3本になるはずです。

【確認法2:昇温測定または低温測定】
 昇温測定では4つのメチルが等価になって1種のトリプレットになるはずです。
 低温測定ではメチル基の非等価性が増大して,ケミカルシフトの差が大きくなるはずです。場合によると,全てのメチルが非等価となって4種のシグナルが現れるかも知れません。

【確認法3:他溶媒での測定】
 上の昇温・低温測定と同じですが,溶媒を変える事でメチル基の非等価性の程度が変わる可能性があります。つまり,メチルが等価になって1種のトリプレットになったり,メチル基の非等価性が増大してケミカルシフトの差が大きくなる可能性があります。

勿論,上記1-3の方法を組み合わせた測定が有効な場合もあると思います。

いかがでしょうか。必要でしたら補足下さい。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

確認法1と確認法2が今出来ないので、
確認法3をCDCl3(300MHz)で行ってみましたが、
結果はCD3CN(400MHz)の時と同じでした。

また、AldrichのNMRデータライブラリをあたってみた所、
テトラエチルアンモニウム塩のメチルプロトンは
カウンターアニオンによらず今回と類似の
ピーク形を示すことがわかりました。

ところが、これがテトラメチルだったり、
テトラプロピルだと比較的綺麗なトリプレットに成るようです。
つまり、アルキル鎖の炭素数が2(エチル)の時だけ
非等価なプロトンが存在すると言うことなのでしょうか?

お礼日時:2001/05/11 00:22

rei00 です。

レポ-トの提出が出来たとの事,おめでとうございます。

さて,J値の符号の件ですが。「授業では(δ値の差)×(周波数)×10^6と教わったので」とあるのはJ値の絶対値の話です。有機化学などで NMR スペクトルを測定している場合には,J値の大きさは重要ですが,その符号はあまり必要ありません。また,J値の符号を決定する測定は必ずしも簡単ではありません。そのため,通常は絶対値だけを問題にします。

では,J値の符号がどんなときに必要かですが,これは私も専門外ですので正確なところは知りません(別質問として出すと面白いかもしれません)。おそらくは,何らかの理論的に求めた構造が正しいかどうかを議論するような時に必要になるのではないかと思います。

で,その様な記載がある成書ですが,NMR の理論を量子化学的に解説してあるものにのっているような気はしますが,あいにく手元には見当たりません。次の本に簡単な記述がありましたので,参考にしてみてください。

R.J.Abraham/P.Loftus 著,竹内敬人 訳「1H および 13C NMR 概説」(化学同人)
私が持っているのは1979年の第1版ですが,現在は改訂版が出ていると思います。その関係で記述が変わっているようでしたらお許し下さい。
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この回答へのお礼

大変お礼が送れて申し訳ございませんでした。

教えていただいた参考文献を中心に勉強しなおして見ます。

お忙しいところありがとうございました。

お礼日時:2001/05/21 18:01

rei00 です。

お礼拝見しました。

>確認法3をCDCl3(300MHz)で行ってみましたが、結果はCD3CN(400MHz)の時と同じでした。

 そうですか。この辺は溶媒の極性の差を利用していますので,極性が大きく異なる溶媒(例えば,重メタノ-ルや重DMSO)を試みられた方が良いかも知れません。


>つまり、アルキル鎖の炭素数が2(エチル)の時だけ非等価なプロトンが存在すると言うことなのでしょうか?

 おそらくそうでしょう。メチルの場合,4つのメチルがアンモニウム部分に直接付いているため,全てのメチル基が等価になっていると思います。

 一方,プロピル以上になると,メチル基がアンモニウム部分から離れるため複数の配置が可能になり,かつそれらの配置間の相互変換が起きるため,平均化された1種類のシグナルになると考えられます。

 で,中間のエチルの場合は上記2つの中間で,メチル基に関して複数の配置があり,かつそれらの配置間の相互変換が遅いため,それらがそれぞれのシグナルとして現れていると考えられます。


ところで,少し気なったのですが,ご質問を見てもお礼を見ても,「メチルプロトンが自由回転出来ないために非等価」や「非等価なプロトン」といった表現がありますが,今の場合,非等価になっているのは「メチルのプロトン」ではなく「複数個のメチル基」と考えるべきです。

もう少しくわしく書くと,今ある4つのメチル基を A, B, C, D としますと,各メチル中のプロトンは等価です。つまり,メチル A 中のプロトン A1, A2, A3 は等価です。勿論,他のメチルについても同じです。違うのは,メチル A とメチル B の環境(上で配置といったのはこれの事です)が違うのです。

これが何故そう言えるかというと,メチル A 中の A1, A2, A3 が非等価であった場合,A1 と A2, A1 と A3 のカップリングが出るはずで,シグナルの見かけが今御覧になっているものと変わってきます。


いかがでしょうか。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。御礼が遅くなって申し訳ございません。
とりあえず、レポートの提出にはこぎつけました。

>ところで,少し気なったのですが,ご質問を見てもお礼を見ても,
>「メチルプロトンが自由回転出来ないために非等価」や「非等価なプロトン」
>といった表現がありますが,今の場合,非等価になっているのは
>「メチルのプロトン」ではなく「複数個のメチル基」と考えるべきです。

まったく勘違いしていました。ご指摘ありがとうございます。

ついでと言っては何ですが、J値の計算で負の値になることもある
といくつかの本に書いてあったのですが、
具体的な(一般的な)理論などが記載されていない本ばかりで、
・ジェミナルなら一般に負
・結合角度(二面角)による
ぐらいしかわかりません。
授業では(δ値の差)×(周波数)×10^6
と教わったので負になる理由がわかりません。

何かよい参考資料か何かございましたらお願いします。

お礼日時:2001/05/15 11:27

情報不足ではっきり分からないのですが・・・



まずシグナルの形はどうなっていますか?
トリプルトリプレットとのことですが、それぞれのトリプレットの
ピークの高さの比は1:2:1になっていますか?

それからNに隣接するメチレンのピークはどうなっていますか?

なお、もしメチル基の3つの水素が非等価であるならば化学シフトが違う
3本のピークになるはずです。
逆に化学シフトが同じだとするとこれらの水素の間にはカップリングは
見えないはずです。
(お互いカップリングしている2つのシグナルが接近すると内側のピークが
大きく、外側のピークは小さくなり化学シフトが一致すれば外側のピークは
完全に見えなくなってしまうことを思い出してください。)
なので、この可能性はないと思われます。

この回答への補足

早速の回答ありがとうございます。
情報不足ですみませんでした。

まずシグナルの形ですが、
大きく分かれた方は凡そきれいな1:2:1になっていますが、
小さなJ値の方は
低磁場側(δ大)のトリプレットは右上がり。
真中のトリプレットと高磁場側(δ小)トリプレットはそれぞれ
左上がりとなっています。

メチレンプロトンはδ=3.14あたりにきれいなカルテットで
現れました。J=7.2です。

補足日時:2001/05/10 00:35
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CH₃CH₂C≡CH + H₂O → CH₃CH₂C=OCH₃
 全体として水が付加した訳だから酸化還元反応じゃない。

 酸素:電気陰性度は炭素より小さい
 水素:電気陰性度は炭素より大きい
よって、
 CH₃CH₂C≡CH + H₂O → CH₃CH₂C=OCH₃
 -3 -2 0 -1      -3 -2 +2 -1
同様に水素は
 +3 +2  +1     +3 +2   +3
酸素は
+)                -4
--------------------------------------
    0          0
と考えてもそうなる。
>1-ブチンのCの酸化数は
>エチルメチルケトンのCの酸化数は
 というのはおかしい。物質の酸化数は、全体の電荷で決まる。そうしないと酸化数の計算の前提『電荷を持たない化合物については、それを構成する各原子の酸化数の総和は 0 になる。( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%85%B8%E5%8C%96%E9%82%84%E5%85%83%E5%8F%8D%E5%BF%9C )』が崩れる。
 

CH₃CH₂C≡CH + H₂O → CH₃CH₂C=OCH₃
 全体として水が付加した訳だから酸化還元反応じゃない。

 酸素:電気陰性度は炭素より小さい
 水素:電気陰性度は炭素より大きい
よって、
 CH₃CH₂C≡CH + H₂O → CH₃CH₂C=OCH₃
 -3 -2 0 -1      -3 -2 +2 -1
同様に水素は
 +3 +2  +1     +3 +2   +3
酸素は
+)                -4
--------------------------------------
    0          0
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参考URL:http://www.sciencelab.com/xMSDS-Methyl_red_HCl-9926096

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>液体窒素を密閉した容器に入れ、過熱した場合、液体のまま温度が上が…
臨界温度-149.1℃、臨界圧力33.5気圧を越えて加熱すると「超臨界流体」となります。↓
http://www4.ocn.ne.jp/~katonet/kagaku/rinkai.htm
超臨界流体は液体でも気体でもない流体です。↓
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%B6%85%E8%87%A8%E7%95%8C%E6%B5%81%E4%BD%93

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理論的に考察した訳ではありませんが、
> I‐>Br‐>Cl‐>F‐
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書かれてる情報を何処で仕込んだのか解らないんですがね、

いぼの除去へ液体窒素の塗布何も問題では有りませんが、
美容整形辺りではそんな発言も有るかも知れませんね、
簡単に除去出来てしまうので儲けには成らないので、

回答者も10年近く経ちますが、自身の本来の皮膚と何ら見分けが着かないほど綺麗ですが、

ネットの記事が仕入れ元なら記事自体は玉石混交ですのでね、眉唾が多いですよ。

Q酸性又は塩基性アミノ酸がプロトン化・脱プロトン化した時の構造

教科書・参考書等ではアミノ酸がプロトン化・脱プロトン化した時の構造の例として中性のアミノ酸を用いた例を載せている事は多いのですが、酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??初歩的な事だと思うのですが、正しいのか自信が無いので確認していただきたいです。お願いします。


       CH2COOH
    (+)|
   H3N-C-COOH  (pH < pI)
       |
       H

       ↓↑

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COO(-)(pH = pI)
       |
       H

       ↓↑

       CH2COO(-)
       |
   H2N-C-COO(-)(pH > pI)
       |
       H

Aベストアンサー

> 酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

 先ほど図書館へ行ったついでに見てみましたが,「ハーパー 生化学」や「レーニンジャー 生化学」にはアスパラギン酸,グルタミン酸,ヒスチジン等の例も出ていました。図書館ででも探してみて下さい。

> 例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??

 お書きのものが違っているのは #1 さんが回答されている通りです。で,どうなるかと言うと・・・・

       CH2COOH
    (+)|
   H3N-C-COOH (I)
       |
       H

       ↓↑ pK1 = 1.88

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COOH (II)
       |
       H

       ↓↑ pK2 = 3.65

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COO(-) (III)
       |
       H

       ↓↑ pK3 = 9.60

       CH2COO(-)
       |
   H2N-C-COO(-) (IV)
       |
       H

 ここで,等電点は(I)と(III)が等量存在する状態(II だけが存在する訳ではありません)で,pI は pK1 と pK2 の中間になります。実際,アスパラギン酸の場合,pI = 2.77 だそうです。

  pI = (pK1 + pK2)/2

> 酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

 先ほど図書館へ行ったついでに見てみましたが,「ハーパー 生化学」や「レーニンジャー 生化学」にはアスパラギン酸,グルタミン酸,ヒスチジン等の例も出ていました。図書館ででも探してみて下さい。

> 例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??

 お書きのものが違っているのは #1 さんが回答されている通りです。で,どうなるかと言うと・・・・

  ...続きを読む


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