逆反応の速度定数の問題

２９８．１５Kにおいて次の反応が平衡にあるとき温度ジャンプを加えたところBとC
の濃度がわずかに増加し、緩和時間は３．０μｓであった。
A平衡B+C
この系の平衡定数は２９８．１５Kで２．０×１０∧ー１６mol/Lで、BとCの平衡濃度はどちらも２．０×１０∧ー４mol/Lであった。１次の正反応と２次の逆反応の速度定数を求めよ。

という問題で、「温度ジャンプ」や「緩和時間」なるものがよくわからず解くことができません。どなたか教えていただけませんか。よろしくお願いします。

No.1 回答者： 101325 回答日時： 2013/09/01 12:50

温度ジャンプ法で反応速度定数を求める実験の概略は、以下の通りです。

(1) ある温度で系が化学平衡になるまで待つ。
(2) 組成の変化が無視できるくらいにすばやく、系の温度を少しだけ変える。
(3) 系の組成が新たな平衡組成に変化していく様子を観測する。

温度ジャンプ法により得られた実験結果から反応速度定数を求めるのは、今の場合、以下の順にするといいです。
(1) d[A]/dt を正反応の速度定数k1と逆反応の速度定数k2と[A],[B],[C]で表す。
(2) [A]=[A]eq+x, [B]=[B]eq-x, [C]=[C]eq-xと置いて、時間に依存する変数を一つに減らす。ただし[A]eq,[B]eq,[C]eqは、新たな平衡組成におけるそれぞれの濃度。
(3) 十分に時間が経って平衡に達すると、dx/dtとxはどちらもゼロになる。このことをつかって、速度式からxのゼロ次の項を消す。
(4) 「BとCの濃度が“わずかに”増加」とあるので、x≪[B]eq+[C]eqとしてよい。これで速度式からxの二次の項も消せる。
(5) 速度式からxのゼロ次と二次の項が消えたので、速度式は dx/dt = -x/τの形になる。τは緩和時間と呼ばれる量で、今の場合、実験により求められている。
(6) x≪[B]eqかつx≪[C]eqなので、[B]eqも[C]eqも298.15Kでの値で近似してよい。同様に、新たな平衡定数K=k1/k2も298.15Kでの値で近似してよい。
(7) k1/k2と[B]eq+[C]eqとτの値からk2を求める。ついでk1を求める。

がんばって下さい。