水溶液中のイオンのエントロピーについて

先日エントロピーに関して習ったのでとりあえずwikipediaを見ていました。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%A8%99%E6%BA%96 …
この中でイオンのエントロピーが記載されているのですが、H+イオンとOH-イオンのエントロピーを足してもH2Oのエントロピーにならないことに疑問を覚えました。

例えば高校で習う水の電気分解反応式は以下になります。
これらのエントロピー変化(J/mol/K)を左に記載します。

全体反応
　　　　+81.7 1/2 H2O → 1/2 H2 + 1/4 O2
酸性時
　陰極　+65.3 H+ + e = 1/2 H2
　陽極　+16.4 1/2 H2O → 1/4 O2 + H+ + e
塩基性時
　陰極　-15.3 H2O + e = 1/2 H2 + OH-
　陽極　+97.0 OH- → 1/4 O2 + 1/2 H2O + e

このようにエントロピー変化の合計値は同じですが、陽極と陰極の各値が変わるように思えます。
恥ずかしながら電気分解はpHが変わっても移動するイオンが変わるだけで結局反応自体は変わらないと思っていたため、このように大きく差が出てくることでショックを受けております。
(計算中は数式のような気軽さで移項したりH+とOH-を足してH2Oとしたりしていた記憶があります)

これはつまりエントロピーを議論する必要があるときには、酸性の時とアルカリ性の時で全く別の反応として捉える必要があるということでしょうか。
そしてエントロピーはどのような物性に影響してくるのでしょうか。
例えば電気分解による発熱なんかには影響しますでしょうか。（発熱する極が変わったり）


そもそもエントロピーを全然理解していないため的外れな質問になっているかもしれませんがどうぞよろしくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/06/17 10:12

最初に邦文Wikipediaは大嘘が多いのでできるだけ英文wikipediaを見て下さい。

>電気分解はpHが変わっても移動するイオンが変わるだけで結局反応自体は変わらないと思っていたため、このように大きく差が出てくることでショックを受けております。(計算中は数式のような気軽さで移項したりH+とOH-を足してH2Oとしたりしていた記憶があります)
それで構いません、問題はギブスの自由エネルギーを精密に計算することだけ。
>エントロピーを議論する必要があるときには、酸性の時とアルカリ性の時で全く別の反応として捉える必要があるということでしょうか。
これも誤り、上記の様にギブスの自由エネルギーを計算して下さい、ギブスの自由エネルギーにはpＨも含まれています、そもそもpＨは連続に変化するので、酸性とアルカリ性を「分ける」のはおかしい。
>エントロピーはどのような物性に影響してくるのでしょうか。
通常平衡状態にしか関係ありません、あとは気体、エントロピーは「状態量」ではないので、反応経路にいぞんします。反応が一方に偏ってしまう場合もエントロピーは理解しにくく、やはりギブスの自由エネルギーで計算することになります。
>電気分解による発熱なんかには影響しますでしょうか。
もちろんします。
>発熱する極が変わったり
常に両極で発熱するので意味がありません。
>そもそもエントロピーを全然理解していないため的外れ
エントロピーを正確に把握しているのは、物理化学や分析化学の院生の半分くらいですから、気にしなくても良いです。必要なときに恩師に物理化学の教授を紹介して貰い、演習本を買ってきて勉強します。
そして要らなくなったら忘れます、そんなもの不必要だから。

この回答へのお礼

詳細な回答ありがとうございました。
実態はまだ掴めていませんがこれからも勉強して、まずはギブスエネルギーからイメージを作っていきたいと思います。

お礼日時：2016/06/21 19:22