自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギーとギブスの自由エネルギーの違いって何ですか？
どちらが一般的によく使われますか？？

No.2 回答者： siegmund 回答日時： 2004/09/11 14:01

Josquin さんのご回答の通りですが，少しつけ加えさせてください．

熱力学ではいろいろな変数の指定の仕方があります．
一般に圧力 p を増やすと体積 V が減少しますから，
考えている系を決めたときに p と V を両方勝手に指定することはできません．
そういう事情は，理想気体の状態方程式
(1)　　pV = nRT
で 温度 T を固定したら，p を決めれば V が決まってしまう(あるいはその逆)
ということに最も顕著に現れています．

ヘルムホルツの自由エネルギー F とギブスの自由エネルギー G の関係は
(2)　　G = F + pV
です．
ヘルムホルツの自由エネルギーの微小変化は
(3)　　dF = - S dT - p dV
ですが，この式から F の自然な独立変数が T と V であることが読みとれます．
一方，(2)から dG を作ってみると
(4)　　dG = dF + d(pV) = dF + p dV + V dp
となりますが，(3)と合わせると
(5)　　dG = - S dT + V dp
です．
この式は G の自然な独立変数が T と p であることを意味しています．
つまり，(2)で pV を加えることにより，
自然な独立変数を V から p に変えることができました．
このような操作を一般にルジャンドル変換と呼んでいます．

> どちらが一般的によく使われますか？？

それは，p と V とどちらを指定して考えるかです．
普通の化学反応でギブスの自由エネルギーが使われるのは Josquin さんご指摘の通り．
磁性体の話だと
(6)　　dF = -S dT - M dH　　(M:磁化，H:磁場)
になっていますので，磁場を固定して議論するなら F が適切です．

No.1 回答者： Josquin 回答日時： 2004/09/11 01:02

簡単にいうと、定積ではヘルムホルツの自由エネルギー、定圧ではギブスの自由エネルギーです。

普通の化学反応は、大気圧下＝定圧で行われるので、ギブスの自由エネルギーを使うことが圧倒的に多いと思います。