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物理化学や光化学に出てきて、f=4mcεlog/(Ne^2)∫εdν
と定義される振動子強度とは、何をさすのですか?(概念的に)
例えばF~1と、,F=10^(-3)オーダーの分子はどう性質が違うのでしょうか?(なぜこのように差がでて、大きいと(または小さいと)どんなことがいえるのでしょうか?吸収スペクトル(ε)と何か関連があるのでしょうか?

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A 回答 (1件)

専門外なので引用だけ。


振動子強度の定義が
fj0=(2m/η^2)ηωj0|<j|x|0>|^2(下付が書けない、汗)
の場合の「物理的意味」については東京農工大学のURL
http://www.tuat.ac.jp/~katsuaki/B020604.html

果たして定義が同じかどうかあやしいが、吸収強度との関係は。富士通のMOPAC関連URL
http://venus.netlaboratory.com/material/messe/wi …
さらに積分されてるみたいなヤツ。産業技術総合研究所のURL
http://staff.aist.go.jp/k.awazu/Japanese-folder/ …
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Qgaussianで蛍光スペクトルの計算

こんにちは。私立大学4年生です。

gaussianで蛍光波長の求め方が知りたいです。
蛍光波長を求めるインプットファイルを教えて下さい。

下記インプットファイルでやっても、すぐエラーとなって終わります。
分子はナフタレンなどの簡単なものです。

# opt td(Nstates=5,direct) B3LYP/6-31G


よろしくお願いします。

Aベストアンサー

(1)蛍光の遷移モーメントの向きについて
> 下記が遷移モーメントの向きを表していると思うのですが、英語を直訳すると、
> 「基底状態→励起状態の遷移モーメント」となり、吸収ではないかと思ったのですが、
> この場合は蛍光の遷移モーメントということでよろしいでしょうか?

はい。いいです。

基底状態の波動関数をΨg, 励起状態の波動関数をΨe, 遷移双極子モーメント演算子をμとすると、基底状態→励起状態の遷移モーメントは

 μ(e←g)=∫Ψe*μΨg dτ

で与えられます(Ψe*はΨeの複素共役)。同様に励起状態→基底状態の遷移モーメントは

 μ(g←e)=∫Ψg*μΨe dτ

で与えられますから

 μ(g←e)=∫Ψg*μΨe dτ
     =(∫Ψe*μΨg dτ)*
     =μ(e←g)*

より、遷移モーメントが実数であれば

 μ(g←e)=μ(e←g)

になります。


(2)Z-matrix表示のやり方について

Z-matrixは表示させるものではなく自分で作るものだ、と考えて、まずはZ-matrixの作り方を習得するところから始めてみて下さい。量子化学計算の手引書を図書館から借りてくるか、「Gaussian Z行列 作り方」でネット検索すれば、作り方の基本は30分もかからずに理解できると思います。


で、表示のやり方なんですが(笑)、Gaussainに表示させるのではなく、分子モデリングソフトを使うのが楽です。

例えば、Winmostar http://winmostar.com/ では、分子の初期構造をGUIで作ったあと、保存する時にGaussian形式(*.gjf,*.com) で保存すれば、Z-matrixが書き出されます。他の分子モデリングソフトでもGaussian用のZ-matrixが書き出せるソフトは多いと思いますので、手になじんだソフトがあれば出力できるファイルの種類を調べてみて下さい。

あと、Gaussianと一緒にインストールされるユーティリティの一つに、newzmatというファイルコンバータがあります。
http://www.hpc.co.jp/gaussian_help/u_newzmat.htm
これを使ってもZ-matrix表示ができるようです。私自身は試したことがないのですけど、興味があれば、マニュアルを参考に色々試してみて下さい。

(1)蛍光の遷移モーメントの向きについて
> 下記が遷移モーメントの向きを表していると思うのですが、英語を直訳すると、
> 「基底状態→励起状態の遷移モーメント」となり、吸収ではないかと思ったのですが、
> この場合は蛍光の遷移モーメントということでよろしいでしょうか?

はい。いいです。

基底状態の波動関数をΨg, 励起状態の波動関数をΨe, 遷移双極子モーメント演算子をμとすると、基底状態→励起状態の遷移モーメントは

 μ(e←g)=∫Ψe*μΨg dτ

で与えられます(Ψe*はΨeの複素共役)。同様に励起状態→基...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qスペクトルの面積計算

ある化合物の蛍光スペクトルを測定し、その蛍光面積を求めたいと思っております。
以前、おりました大学では装置に付属のソフトで計算が可能でしたが、現在勤務しております研究室は装置が旧式で、数値データしか取り出すことが出来ません。
各波長とそれぞれの蛍光強度をエクセルに入力し、スペクトルを描いております。
そこで、教えていただきたいのですがエクセル等で、スペクトルの面積を求めることは可能でしょうか。
また、エクセル以外のソフトで可能なソフトをご存知でしたら教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

有効数字や測定精度を考えれば区分求積法で十分です.
そもそも,データ処理装置の中でやっている計算自体,ほとんどが区分求積です.これはクロマトの場合も,分光器の場合もほとんどそうです.高級機にはカーブフィッティングとかを使うのもあるのでしょうが,積分結果だけなら意味のある違いが出るケースはまずありません.
得られたデータは,波長が等間隔で (1nmきざみとか) 蛍光強度のデータがあるのだと思います.
実際の積分は,必要な波長範囲の蛍光強度をすべて足しあわせ,それに波長間隔 (1nm 間隔とか2nm間隔とか) を掛ければいいだけです.
面積は∫I(λ)dλ (I(λ) はある波長λでの蛍光強度,λは波長) という積分で表わされるのですから,これを差分近似に置き換え,Σ[I(λ)Δλ] として考えるだけです.本来,積分はΔλ→0 の極限ですが,Δλがある程度小さく取れているならこの積分で十分正確な近似値が出ます.
ちなみに,もしΔλが大きい場合は台形近似を使う方がよい近似を与えるでしょう.

なお,紙を切り抜くというのも馬鹿にしてはいけません.かなりの精度で測定ができます.方眼紙にコピーしてマス目を数えるというのもありです.どちらもかつてよく使いましたが,通常の用途では十分に実験再現性の範囲内の精度を出せます (昔のコピー機は歪みが多かったので,トレースしていましたが).
ほかにはプラニメータという曲線の形をなぞると面積を求めることのできる機械式の道具もあるのですが,まあ,こんなのを持っているところはまれでしょう.うちにはありますが,私自身は使ったことはありません.切り抜きや方眼を数えるので十分だったからです.
今ならスキャナで読み取って,画素数を数える (フリーソフトでそんなのはいくらでもあります) という手もあります.

有効数字や測定精度を考えれば区分求積法で十分です.
そもそも,データ処理装置の中でやっている計算自体,ほとんどが区分求積です.これはクロマトの場合も,分光器の場合もほとんどそうです.高級機にはカーブフィッティングとかを使うのもあるのでしょうが,積分結果だけなら意味のある違いが出るケースはまずありません.
得られたデータは,波長が等間隔で (1nmきざみとか) 蛍光強度のデータがあるのだと思います.
実際の積分は,必要な波長範囲の蛍光強度をすべて足しあわせ,それに波長間隔 (1nm 間隔...続きを読む

Qエクセルで計算すると2.43E-19などと表示される。Eとは何ですか?

よろしくお願いします。
エクセルの回帰分析をすると有意水準で2.43E-19などと表示されますが
Eとは何でしょうか?

また、回帰分析の数字の意味が良く分からないのですが、
皆さんは独学されましたか?それとも講座などをうけたのでしょうか?

回帰分析でR2(決定係数)しかみていないのですが
どうすれば回帰分析が分かるようになるのでしょうか?
本を読んだのですがいまいち難しくて分かりません。
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるための指数表記のことですよ。
・よって、『2.43E-19』とは?
 2.43×1/(10の19乗)で、
 2.43×1/10000000000000000000となり、
 2.43×0.0000000000000000001だから、
 0.000000000000000000243という数値を意味します。

補足:
・E+数値は 10、100、1000 という大きい数を表します。
・E-数値は 0.1、0.01、0.001 という小さい数を表します。
・数学では『2.43×10』の次に、小さい数字で上に『19』と表示します。→http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E6%95%B0%E8%A1%A8%E8%A8%98
・最後に『回帰分析』とは何?下の『参考URL』をどうぞ。→『数学』カテゴリで質問してみては?

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9E%E5%B8%B0%E5%88%86%E6%9E%90

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるた...続きを読む

Qコバルト錯体の合成法について

トリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウム三水和物の合成の反応等について教えてください。

合成方法は
まずシュウ酸2水和物とシュウ酸カリウムを水に溶かし、ここに炭酸コバルトを加え、二酸化鉛を加え、さらに酢酸を加え攪拌しながら放置します。すると沈殿が発生するのでこの沈殿を取り除き、残った溶液にエタノールを加えます。すると、また沈殿が発生するのですがこの沈殿がトリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウムです。

この合成の反応機構を教えてください。調べた結果、二酸化鉛はCo(2)→Co(3)へと酸化させるために使ったのではないかということが分かりましたが、それであっているのかと、途中でできた沈殿が何か、酢酸やエタノールはそれぞれ何のために加えたかなどを教えてもらえると助かります。

Aベストアンサー

興味があって、調べてみました。
(考えたけど答えが出なかったので)

反応式は以下。

CoCO3+H2C2O4→CoC2O4+H2O+CO2
   (シュウ酸)

2CoC2O4+4K2C2O4+PbO2+4HC2H3O2→2K3[Co(C2O4)3]+
    (シュウ酸カリウム)(酢酸)
2KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2H2O
(酢酸カリウム)(酢酸鉛)

1)鉛は Co((2))からCo((3))への酸化剤
2)途中で取り除く沈殿は 未反応のPbO2
3)酢酸の役割は2番目の式
4)エタノールは目的の錯体を沈殿させるため
  (エタノールに溶けない)

Q分子内電荷移動状態(ICT)について。

今、2光子イオン化の勉強としています。
その実験中に分子内電荷移動状態(ICT)である可能性があると考えられました。
どなたか分子内電荷移動状態(ICT)についてお教えください。

Aベストアンサー

分子が励起されて分子内で電荷分離している状態のことです。

Qトリス(エチレンジアミン)コバルト(III)塩の合成において

エチレンジアミンを水に溶かし、冷HClを加えてから、硫酸コバルト七水和物を水に溶かしたものを加えました。
このあと、過酸化水素水を加えたのですが、それがなぜですか?
さらに、この状態でアルカリ性なんでしょうか??、、、pHを中性に戻す作業を後からしています。

この作業過程の意味がわかりません。
あと反応式は

CoSO4・7H2O+ 3 C2H8N2 + HCl →〔Co(en)3〕Cl・SO4 + H+ + 7 H2Oというヘンテコな式になってしまいましたが、合わせてご指摘よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

ANo.2 補足:

<なぜ、過酸化水素水を加える時点でアルカリ性になっているのですか?
<塩酸を入れているのに!?

エチレンジアミンはアルカリ性を示します。
質問者さんの実験データはわかりませんが、通常、この方法では塩酸はアミンの当量よりも少ない量を加えているはずです。
*当量:この場合、中和の為に必要な量。


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