痔になりやすい生活習慣とは?

有機合成において、マロン酸ジエチルCH2(COOC2H5)2をNaOEt,EtOH、
さらに<エチレンオシキシド-C2H4Br>を加えのちにハロゲン化物を加えずNaOEt,EtOH
だけと反応するとどういう経路になるのでしょうか?
カルボン酸にはならないと思うのですが、いかがでしょうか?

A 回答 (4件)

補足有り難うございます。


すると、
(H5C2O2C)2CH^-
が付加するとき、

1.エチレンオキシド環への付加が優先するとすると-C2H4-Brが無い側から付加するので、
(H5C2O2C)2CH-CH2-CH(C2H4Br)OHになり、EtO^-が臭化物イオンを追い出すと、
(H5C2O2C)2CH-CH2-CH(OH)-C2H4-O-C2H5
になります。

2.臭化物イオンの追い出しが優先すると、ちょっと描きづらいが、
(H5C2O2C)2CH-C2H4-(C2H4O)
最後の部分は三員環が残っています。
ここで終わるか、EtO^-がさらに攻撃して、
(H5C2O2C)2CH-C2H4-C(O-C2H4)H-CH2-OH
になるかは不明。

この回答への補足

ありがとうございます。
(H5C2O2C)2CH-CH2-CH(C2H4Br)OHというのは
EtOCO-CH2-COOEtのCH2のプロトン化したところに三員環と結合するということですか?

補足日時:2010/10/19 14:22
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この質問じゃ回答は無理ですね。

化合物の構造もその記述(あるいは補足)では何のことかわかりませんし、操作自体も意味不明です。
ハロゲン化物とは何でしょうか?
それと古典的なマロン酸エステル合成では、アルキル化した後に脱炭酸をしますが、それは酸処理することによって行うか、アルカリ加水分解後の酸処理によって行います。後半の部分でそのことを尋ねたいのかもしれませんが、操作の手順等が違いますし、NaOEt,EtOHでは加水分解は起こりません。

いずれにせよこの質問では回答不能です。もっとちゃんとした補足をすべきです。
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「エチレンオキシドとC2H4Brがつながっている構造」っていわれても, たぶんわからないと思う.


「エチレンオキシドの炭素についている水素のうち 1個を C2H4Br (1- または 2-ブロモエチル) で置き換えた」もの?

この回答への補足

すみません。1つの炭素を1-ブロモエチレンに置き換えたものです。

補足日時:2010/10/19 12:27
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典型的なマロン酸合成ですが、


>マロン酸ジエチルCH2(COOC2H5)2をNaOEt,EtOH、
で(H5C2O2C)2CH^-/EtOHにエチレンオキシドを…
え、待って。
>エチレンオシキシド-C2H4Br
ってどんな構造?
それが分からないと出来るものが分からないよ。
エチレンオキシドを加えてから、
C2H4Br:これ何?

この回答への補足

エチレンオキシドとC2H4Brがつながっている構造で全部で一つの構造です

補足日時:2010/10/19 11:58
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Qα水素について

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 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

 2つ目は,Hが離れてできるアニオンが安定かどうかです。当然,安定なアニオンができる程H+が離れやすく,酸性度は高くなります。

 今の場合,カルボニルの電子吸引性によってC-H結合の電子が引っ張られ,Hは+性を帯びて離れやすくなっています。また,できるアニオンはカルボニルとの共鳴によって安定化されます。

 これが,カルボニルのα水素が酸性を帯びる理由です。下のペ-ジの「教養有機化学 4. ケト-エノ-ル互変異性」とその先にある「α水素の酸性度とエノラ-とアニオン」をご覧下さい。

参考URL:http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/ch_univ.htm

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Q共役ジエンの1,2付加と1,4付加について

高温条件下では、1,4付加が起きて熱力学的支配、低温条件化では、1,2付加が起きて速度論的支配とありますが、意味がよく分かりません。是非教えてください。

Aベストアンサー

「高温条件下では熱力学的支配」で「低温条件化では速度論的支配」は共役ジエンへの付加反応に限った事ではありません。

 で,それぞれどういった意味かを先ず簡単に書いて置きます。

【熱力学的支配の反応】
 より安定な生成物が生成する反応

【速度論的支配の反応】
 より安定な遷移状態を経由する生成物が生成する反応

 もう少し具体的に述べます。低温では供給される熱エネルギーが少ないため,大きな活性化エネルギーを必要とする反応(つまり,不安定で高エネルギー状態の遷移状態を経由する反応)は進みにくく,結果的に安定な遷移状態を経由する生成物が主として得られます。

 遷移状態に至るエネルギーが低いほど反応は起こり易い(反応速度が速い)ですから,安定な遷移状態を経由する反応を「速度論的支配の反応」と言います。

 一方,高温では充分な活性化エネルギーが供給されるため,高エネルギー状態の遷移状態を経由する反応も可能になります。平衡反応でどちらの経路も可能になった場合,より安定な生成物が主として得られます。

 この場合,どの生成物が主として得られるかは,生成物の熱力学的な安定性によりますから「熱力学的支配の反応」と言います。

 お書きの「共役ジエンの1,2付加と1,4付加」で説明しましょう。#1 さんがお書きの「1,3-ブタジエンへのHClの付加」で説明します。

 まず,両反応の遷移状態は次の様になります。

  1,2付加: CH2=CH-CH(+)-CH3
  1,4付加: CH2(+)-CH=CH-CH3

 ここで両遷移状態のカチオンの安定性を考えると,2級カチオンである「1,2付加」の遷移状態の方が1級カチオンを与える「1,4付加」の遷移状態よりも安定だと考えられます。

 つまり,「1,2付加」の遷移状態の方が到達しやすく,低温でも必要な活性化エネルギーが供給されるために,低温での反応では「1,2付加体」が主として生成します。

 一方,両反応での生成物は次の様になり,「1,4付加体」の方が電子供与性のアルキル置換基が多い内部オレフィンを有するため安定になります。

  1,2付加: CH2=CH-CHCl-CH3
  1,4付加: CH2Cl-CH=CH-CH3

 結果,両反応が可能な高温での反応では「1,4付加体」が主として生成します。

 反応は異なりますが,こちらの説明と図15も参考にしてみて下さい。

 ・http://www.geocities.jp/junk2515/chem2/chem2_15.htm
  <速度論支配と熱力学支配>

参考URL:http://www.geocities.jp/junk2515/chem2/chem2_15.htm

「高温条件下では熱力学的支配」で「低温条件化では速度論的支配」は共役ジエンへの付加反応に限った事ではありません。

 で,それぞれどういった意味かを先ず簡単に書いて置きます。

【熱力学的支配の反応】
 より安定な生成物が生成する反応

【速度論的支配の反応】
 より安定な遷移状態を経由する生成物が生成する反応

 もう少し具体的に述べます。低温では供給される熱エネルギーが少ないため,大きな活性化エネルギーを必要とする反応(つまり,不安定で高エネルギー状態の遷移状態を経由...続きを読む

Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
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また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

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データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
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Qフェノバルビタールの合成法(反応機構)

フェノバルビタールの合成法の反応機構がわかりません。
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Aベストアンサー

自分の手でフラスコ振って合成したわけではないので、絶対確かじゃ無いですが、教科書にあることは知ってるし、マロン酸合成と脱炭酸は嫌と言う程やらされた。その上中間体のイミダートにも学位論文で大変お世話になりました。m(__)m
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-C(+)=NH + EtOH→-{Et-O-}C=NH + H+ (エタノールが付加してプロトンが抜けた)
-{Et-O-}C=NH +H2O →-CO-OEt 
水がどこからきたかは聞かない約束、だって水が無いとマテリアルバランスがとれないんだから。たぶん硫酸の中の水でしょう、左辺のイミダートってN上が置換されていないとすぐエステルになっちまう、これは経験済み、アミノ酸の合成や分解プロセスでもあるし。

Q[サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸] 酸としての強さの比較

サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸の、酸としての強さが、
サリチル酸>アセチルサリチル酸>安息香酸となるのはなぜでしょうか。

サリチル酸は安息香酸と比べて、フェノール性ヒドロキシル基がついているので、安息香酸より酸性が強くなりそう、また、アセチルサリチル酸はサリチル酸のフェノール性ヒドロキシル基がアセチル化されているので、サリチル酸よりは酸性が弱くなりそう、
と何となく思うのですが、正確なところが良くわかりません。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1です。
図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合になっています。また、このとき、ベンゼン環自体はシクロヘキサジエン構造になっています。
大雑把な議論ではありますが、一般に共鳴形が数多く書けるほど安定ということになりますので、アセチルサリチル酸の解離した形の方が、対応する安息香酸のものよりも安定と言うことになり、その分だけアセチルサリチル酸の方が強い酸性を示します。

*アセトキシ基とベンゼン環の結合
=O^+ーC(=O)CH3  (Oに+の形式電荷)
*COO^-とベンゼン環の結合
=C(O^-)2

これでもまだ難しいでしょうか。確かに少々難しい話もあり、共鳴安定化、あるいは共鳴効果などがわかっていなければ、アセチルサリチル酸の話は理解できないと思います。
もしわからないようでしたら、教科書の共鳴に関連する部分を勉強してみて下さい。

No.1です。
図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合...続きを読む

Q重縮合での数平均重合度について

Xnを数平均重合度とし、Npを初期のモノマーの数、全分子数Nとすると、

Xn = No/N

となり、反応度をpとするとN = No(1-p)

Xn = No/No(1-p) = 1/(1-p)

となると思いますが、どうして全分子数がN = No(1-p) となるのかが分かりません。No(1-p)は未反応の分子数であり、反応した分子数はpNoになるので全分子数ならばN = No(1-p) + pNo であると思います。また、数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

Aベストアンサー

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマーがNo個、反応したH-と-OHのペアがNo*p個ですから、分子数は
No-No*p=No(1-p)
となります。

>No(1-p)は未反応の分子数であり
これは反応度というものを勘違いしています。反応度とは反応しているモノマーの割合ではなく、縮合できる基のうち反応している割合をさすものなのです。1個のモノマーには反応できる基が2箇所ついているのでこのモノマーが全く反応しない確率は両方ともに反応しない確率、つまり(1-p)^2となります。ですからモノマーとして残っているものの数はNo*(1-p)^2となります。

>数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

lim[p→1-0]1/(1-p)
は"0"ではありません。+∞です。
実際には、今回の議論の前提として分子がループしないと言っているため、全ての分子が一つになったところで反応度は0になりません。どうしても両端が残ってしまうため反応度は(1-1/No)が上限となります。

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマ...続きを読む

Q3-ブロモ-2-ブタノールをNaOEtで処理

3-ブロモ-2-ブタノール を NaOEt/EtOH で処理したときの主生成物がわかりません。
個人的には、E2脱離か分子内関与でエポキシド形成後、アルコキシドが求核攻撃のどちらかとは思うのですが、、、どっちかわかりません(汗
できれば理由も込みでお願いしたいです。

Aベストアンサー

アルケンへの臭素付加の範囲でよく問われる問題ですね。

エポキシドが生成されます。

ナトリウムエトキシドは強い塩基であると同時に強い求核剤でもあるためどちらと反応するのか分かりにくいところです。
しかしブロモの脱離能はそれほど高くは無いということ、加えてヒドロキシ基の水素は炭素主鎖から離れており、主鎖の炭素上の水素より立体的に込み合ってない為引き抜きやすいということ、この二点からE2脱離よりもエポキシ化が促進されます。

その後はアルコキシドによってマルコフニコフ則に従うSn2反応が進行しますが、この場合は対称なのでどちらに攻撃しても同じものが出来ますね。

CH2-CH(OH)-CH(OEt)-CH2 が主生成物です。

Q量子収率とは???

量子収率という言葉はよく聞くのですが、いまいちよく分かりません。

どなたか分かりやすくご説明して頂けないでしょうか?

お願いします。

Aベストアンサー

量子収量の定義は「光化学反応において、吸収した光子に対する生成物の割合」です。例えば、反応物に光を照射し、そのうち1molの光子を吸収して0.5molの生成物を得た場合、量子収率は50%ということになります。光子のmol数は光強度、振動数、照射時間、プランク定数、アボガドロ数から計算されます。


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