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安息香酸0.5グラムを定積ボンベで燃焼させた。水の温度は20度から23度まで上昇した。1モルあたりのエンタルピー変化を求めよという問題が分かりません。
定積モル比熱の値は与えられており、内部エネルギーは求められました。
定積だと
ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+VΔP
になってVΔPが分かれば求められると考えたのですが、状態方程式を使うとΔ(PV)=ΔnRT+nRΔTとなりますよね?モル数が一定か温度が一定ならΔ(PV)=ΔnRTもしくはΔ(PV)=nRΔTとなり求められますが、モル数((15/2)O2→7CO2)も温度も変化している場合はどうなるのでしょうか?
また、定積下におけるエンタルピー変化はなにを表すのでしょうか?

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A 回答 (2件)

まだ系の事態を把握していない気がします。



>「水の熱容量×温度変化×安息香酸のモル質量」で求めましたが間違っている
> でしょうか?

これでは何を求めたのか分かりません。水の熱容量(J/K・kg)×温度変化(K)は水の重量あたりの吸熱量(J/kg)に対応します。これに水の量をかけてやれば水が受け取った熱量となります。

> ボンベを水中に沈めて安息香酸を完全に燃焼させたという問題で、
> そのときの水の温度変化です。

この話だとボンベの熱容量が必要なのですが、無視なのでしょうか。つまり水の昇温がそのまま反応熱になるのでしょうか。それでよいなら水の量がW kg、水の単位重量あたりの比熱をC J/(K・kg)とすれば、水の受け取った熱量は
Q=CW(23-20)=3CW...(1)
となり、これが反応熱となります。因みにボンベの容積とか、初期の圧力とかの数字はないのですね。
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これだけでは状況がよくわかりません。

安息香酸を燃焼させれば
C7H6O2+(15/2)O2→7CO2+3H2O
です。”水の温度は20度から23度まで上昇した。”とはどこで何が起きたのでしょう?1 mol当たりの意味は燃焼反応(1)が起きた時の安息香酸1 mol消費あたりの反応のエンタルピー変化という意味でしょうか?この反応の内部エネルギー変化が定積モル比熱だけでわかったのでしょうか?

この回答への補足

返事が遅れまして大変申し訳ありません。
問題に不足がありました。ボンベを水中に沈めて安息香酸を完全に燃焼させたという問題で、そのときの水の温度変化です。また、与えられている値は定積モル比熱と書きましたが水の熱容量です。

内部エネルギーの変化量は「水の熱容量×温度変化×安息香酸のモル質量」で求めましたが間違っているでしょうか?そして、そのあとのΔ(PV)の求め方が分からないのです。

補足日時:2011/07/01 12:18
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Q内部エネルギーとエンタルピーの変化量

理想気体1molが1bar下で273Kから373Kまで温度変化した時のΔUおよびΔHを求めよ。ただし、定積モル熱容量Cv=(3/2)R、定圧モル熱容量Cp=(5/2)R。
また、ΔH-ΔUは何に対応する物理量であるか?

このような問題があるのですが、どのような式で解いていけばよいのでしょうか?
ΔU=(5/2)R(373-273)では間違ってますでしょうか?

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

#1です。お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU=(3/2)R*ΔTになるってことですか?

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔUが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K

p = 1bar = 1.000*10^5Pa
T=373K

ΔV = 2.241*10^(-3)m^3/mol *(1.013*10^5Pa/1.000*10^5Pa) * (373K-273K)/273K
pΔV = 831.6J/mol

だから、
ΔU = ΔH - pΔV = 2078J/mol - 831.6J/mol = 1246.4J/mol

ということになる。

ところで、
理想気体だから、

pΔV = RΔT = 8.31447 J /(mol*K) * (373K-273K) = 831.4J/mol
ΔU = Cv*ΔT = 3/2*R*(T-T0)=1247J/mol

の方がずっとらくだね。

#1です。お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU=(3/2)R*ΔTになるってことですか?

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔUが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K
...続きを読む

Qエントロピー変化の計算

完全気体の圧力がPiからPfまで等温変化するときのエントロピー変化を計算せよ、という問題があります。しかしどのように計算すれば良いのか分かりません。この答えはΔS=nR*ln(Pi/Pf)だそうです。

以下は自分の考えです。
dS=dq/T と表されるのでΔS=∫(dq/T)=q/T (積分範囲はi→f)となり、熱を求めようと思いました。
等温変化なのでΔU(内部エネルギー変化)=q+w=0 (q:熱 w:仕事)が成り立ち、q=-wとなり、仕事を求めばいいと思うのですがどのようにwを求めていいのか分かりません。圧力一定で、体積が変化する場合なら求められるのですが・・・。

どなたかお分かりになる方、教えていただければ幸いです。

Aベストアンサー

なんだか、質問も回答もいまひとつ混乱しているようなので強いて補足させてもらうと、
まず熱力学第一法則というのはdQ=dU+pdV
これは、系(気体)に加えられた微小熱量dQが、
系の内部エネルギーの微小変化量dUと、系が行った
微小仕事pdVの和になるということです。

それで、今は等温変化だから、理想気体ではdU=0
よって、dQ=pdV
そして、可逆過程ではdS=dQ/T
よって、系のエントロピー変化の"総量"は
∫dS=∫pdV/T=∫p/TdV また、pV=nRTより両辺の微分を取ると
d(pV)=d(nRT)⇔pdV+Vdp=nRdT(nもRも定数だからです)
そして今dT=0より、結局pdV=-Vdp 状態方程式でVをpであらわし
よって、∫dS=∫pdV/T=∫-Vdp/T=∫-(nR/p)dp
=-nR[logp](p=pi~pf)
=nRlog(pi/pf)

余談ですけど、なぜ可逆過程なのにエントロピー変化があるのかというと、ひとつは、断熱系と混同しがちだからです。dS≧dQ/Tというのが、一番基本的なものなのです。断熱系dQ=0の場合のみdS≧0となりエントロピー増大則になります。また
等温変化の可逆過程では、dS=dQ/Tと、=になりましたけど、
これを高熱源や低熱源を含めた全体の系に適用すると、全てを含めた全体は断熱系になっているから、
dQ=0より、エントロピー変化はありません。
質問の場合なら、一見エントロピーはΔS=nR*ln(Pi/Pf)
と増加しているようですが(膨張を過程),それは気体のエントロピーのみ考えているからであり、
完全気体が高熱源から準静的に熱量Qをもらっている
はずで、逆に言うと高熱源は熱量Qを失っています。
だから、高熱源はエントロピーQ/Tだけ失っているから
完全気体と高熱源をあわせた系のエントロピー変化は
-Q/T+nR*ln(Pi/Pf)=0となって、結局全体で考えれば
エントロピー変化はありません。カルノーサイクル
の例も一応挙げとくと、
高熱源のエントロピー変化量:-Q/T1
低熱源〃:(Q-W)/T2
ですけど、カルノーサイクルの効率は1-(T2/T1)より
W=Q(1-T2/T1)∴低熱源:Q/T1となって、高熱源と低熱源
をあわせた系全体のエントロピーの変化はありません。

なんだか、質問も回答もいまひとつ混乱しているようなので強いて補足させてもらうと、
まず熱力学第一法則というのはdQ=dU+pdV
これは、系(気体)に加えられた微小熱量dQが、
系の内部エネルギーの微小変化量dUと、系が行った
微小仕事pdVの和になるということです。

それで、今は等温変化だから、理想気体ではdU=0
よって、dQ=pdV
そして、可逆過程ではdS=dQ/T
よって、系のエントロピー変化の"総量"は
∫dS=∫pdV/T=∫p/TdV また、pV=nRTより両辺の微分を取ると
d(pV)=d(nRT)⇔pdV+Vdp=nRdT(nもRも定数...続きを読む

Qこの場合のギブスエネルギーの変化量を教えてください

大学二年生の化学熱力学の教科を学んでいるのですが。。。
全くわからない問題があります!
室温298K、0.022molの理想気体が圧力が17.0MPaから100KPaに変化した。
この過程でのギブスエネルギーの変化量はいくらか。
という問題です。
物質量はどこで使うのですか?
計算過程もお願いします。
また、こういう問題は何を考えれば解けるのかアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaから100KPaに変化
3)相(気相、液相、固相)の数は理想気体が凝縮して液体になった、と記述していないので一定
4)各相での各成分量、この場合、気相の理想気体の種類が増えた減った、0.022molが増えた減ったと記述していないので一定

3)4)はちょっと強引なところありますが、幅広く題意を捉えるための説明です。

まずエンタルピー変化ΔHを計算します。
結論から言うとΔH = 0です。
理想気体1mol当たりのエンタルピーは温度変化した場合にのみ変化し、圧力により変化しません。
これは理想気体の状態式(PV=RT)とエンタルピー計算式(微分形で与えられます)から導出されます。
圧力は変化していますが温度が変化していないのでΔH = 0。

次にエントロピー変化ΔSを計算します。
理想気体1mol当たりのエントロピーは温度変化、圧力変化で変化します。
温度変化は無いので温度変化相当のΔSは0。
圧力変化相当のΔSは理想気体の状態式(PV=RT)とエントロピー計算式(これも微分形)から導出され
-nR*ln(P1/P0)・・・微分形を圧力P0からP1まで積分した結果
となります。

n 理想気体mol数: 0.022 (mol)
R 理想気体定数: 8.31 (J/mol.K)
P0 変化前の圧力: 17MPa = 17000KPa
P1 変化後の圧力: 100KPa

圧力変化相当のΔS = - 0.022 x 8.31 x ln(100/17000) = 0.934 (J/K)

まとめますと

ΔG = ΔH - TΔS
ΔH = 0
T 環境温度: 298 (K)
ΔS = 0.934 (J/K)
ΔG = 0 - 298 x 0.934 = - 278.3 (J)

まどろっこしい説明になりましたが理想気体の圧力変化に伴うギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = nRT*ln(P1/P0)
でさっと計算できます。

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaか...続きを読む

Qe^-2xの積分

e^-2xの積分はどうしたらよいのでしょうか…。e^xやe^2xsinxなどはのってるのですがこれが見つかりません。お願いします。

Aベストアンサー

いささか、思い違いのようです。

e^-2x は、 t=-2x と置いて置換してもよいけれど、牛刀の感がします。

e^-2x を微分すると、(-2)*( e^-2x )となるので、

e^-2x の積分は、(-1/2)*( e^-2x )と判明します。

Qエクセルで計算すると2.43E-19などと表示される。Eとは何ですか?

よろしくお願いします。
エクセルの回帰分析をすると有意水準で2.43E-19などと表示されますが
Eとは何でしょうか?

また、回帰分析の数字の意味が良く分からないのですが、
皆さんは独学されましたか?それとも講座などをうけたのでしょうか?

回帰分析でR2(決定係数)しかみていないのですが
どうすれば回帰分析が分かるようになるのでしょうか?
本を読んだのですがいまいち難しくて分かりません。
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるための指数表記のことですよ。
・よって、『2.43E-19』とは?
 2.43×1/(10の19乗)で、
 2.43×1/10000000000000000000となり、
 2.43×0.0000000000000000001だから、
 0.000000000000000000243という数値を意味します。

補足:
・E+数値は 10、100、1000 という大きい数を表します。
・E-数値は 0.1、0.01、0.001 という小さい数を表します。
・数学では『2.43×10』の次に、小さい数字で上に『19』と表示します。→http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E6%95%B0%E8%A1%A8%E8%A8%98
・最後に『回帰分析』とは何?下の『参考URL』をどうぞ。→『数学』カテゴリで質問してみては?

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9E%E5%B8%B0%E5%88%86%E6%9E%90

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるた...続きを読む

Q水の標準蒸発エンタルピー

H2O(l)→H2O(g)のとき
標準蒸発エンタルピーΔvapH゜(373K)=+40.66kJ/molとでますが
どの文献を調べても計算方法が載っていませんでした。
どのように計算すれば標準蒸発エンタルピーを求めることができるのでしょうか
またΔvapH゜(373K)の(  )内の温度が473K、はたまた1273Kでも計算できるのでしょうか
よろしくお願いします

Aベストアンサー

水の標準蒸発エントロピーの計算方法はClausius-Clapeyronの式で求めることができます。ln(P/P0)=-(ΔHv/R)(1/T)+(ΔSv/R)がClausius-Clapeyronの式です。まず、さまざまな圧力Pにおける沸点Tのデータ5個ぐらいを文献で調べます。(水なら化学便覧に載っています)これをExcelを用いて、PとTをそれぞれln(P/P0)と(1/T)にします。P0は大気圧で、Pの単位と同じにします。(1atm=760mmHg=1.01315×10^5Pa=760Torr(正確に))次に、ln(P/P0)を縦軸に、(1/T)を横軸にとり、プロットします。(excelでは図の挿入)そうすると、一次関数が得られると思うので、その傾きからΔHvが、切片からΔSvを求めることができます。

また、H=H(P,T)、つまりエンタルピーは圧力と温度の関数です。標準エンタルピーはH0=H(1atm,T)と定義されています。すなわちΔvapH0は(1気圧における)標準蒸発エンタルピーということを表しています。1気圧における水の沸点は約100度なので、かっこ内に、373と書いてあるのです。そのため473K,1273Kとなる場合はないです。

水の標準蒸発エントロピーの計算方法はClausius-Clapeyronの式で求めることができます。ln(P/P0)=-(ΔHv/R)(1/T)+(ΔSv/R)がClausius-Clapeyronの式です。まず、さまざまな圧力Pにおける沸点Tのデータ5個ぐらいを文献で調べます。(水なら化学便覧に載っています)これをExcelを用いて、PとTをそれぞれln(P/P0)と(1/T)にします。P0は大気圧で、Pの単位と同じにします。(1atm=760mmHg=1.01315×10^5Pa=760Torr(正確に))次に、ln(P/P0)を縦軸に、(1/T)を横軸にとり、プロットします。(excelでは図の挿入)そうする...続きを読む

Q電子配置について

Ni2+(ニッケルイオン)の電子配置と不対電子を示せという問題で僕は、[Ar]3d64s2と考えたのですが・・・答えは[Ar]3d8となっています。電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?よくわからないので教えてください。

Aベストアンサー

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?
中性の原子では、そうなりますね(CrとCuは例外)。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その1
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、
 3d電子の数=族番号-イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その2
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
 軌道から電子が抜けるときには、4s軌道から先に抜ける。
と覚えるのもいいです。

■Ni2+の場合
はじめの考え方に従うと、ニッケルは10族、イオンの価数は2なので、
 3d電子の数=10-2=8
となって、電子配置は[Ar]3d8になります。
 二番目の考え方では、中性のニッケル原子の電子配置[Ar]3d84s2から、電子を2個抜いたのが2価ニッケルイオンなので、4s軌道から電子を2個抜くと、イオンの電子配置は[Ar]3d8になります(Ni3+ならNi2+の電子配置からさらに1個電子を抜いて、[Ar]3d7になります)。

■考え方が破綻する例
Ca+,Sc+,Ti+,V+,Mn+,Fe+,Co+,Ni+,Zn+では、これらの二つの考え方から導かれる答えは一致しません。例えば、考え方その1ではNi+の電子配置は[Ar]3d9になりますが、考え方その2ではNi+の電子配置は[Ar]3d84s1になります。しかしこれらの1価の陽イオンは、きわめて特殊な条件下でしか生成しませんので、通常これらの電子配置が問題になることはありません。
 第4周期の1族~12族の1価金属イオンで重要なものは、K+とCu+です。この二つのイオンに関しては、考え方その1でも考え方その2でも、正しい電子配置を与えます。

■なぜ中性原子とイオンで電子の詰め方が変わるのか?
カリウム(原子番号19)とカルシウム(原子番号20)では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いのですけど、じつは、原子番号が20より大きい原子では、エネルギーの順序が逆転して、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低くなります。
 ですので、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールに従えば、Sc,Ti,V,Cr,Mn,...では、4s軌道よりも先に3d軌道に電子を詰めていくことになるのですけど、こうやって作った電子配置は、中性原子(と多くの一価イオン)では、正しい電子配置にはなりません。つまり、原子番号が20より大きい中性原子では、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけでは、正しい電子配置を予測することができません。
 この困難を乗り越えるためには、本当ならば、「電子と電子の間に働くクーロン反発力」を考えに入れなければならないのですけど、これが結構めんどうな話になります。そこで、めんどうな話を避けるために、少し反則気味なのですけど、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけを使って正しい電子配置を予測できるように、『原子番号が20より大きい原子でも、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低い』ということにしておいて、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る、という説明がなされます。
 陽イオンでは、中性原子に比べて電子が少なくなっていますので、電子と電子の間に働くクーロン反発力は、中性原子のそれと比べて小さくなります。そのため、クーロン反発の話を無視しても、正しい電子配置を得ることができます(一価の陽イオンは除く)。本来、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いのですから、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る、ということになります。

■まとめ
中性原子では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いので、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る。
陽イオンでは、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いので、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る。
中性原子と陽イオンで軌道の順序が変わるのは、電子と電子の間に働くクーロン反発力が陽イオンでは小さくなるからである。

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?
中性の原子では、そうなりますね(CrとCuは例外)。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その1
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、
 3d電子の数=族番号-イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その2
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
 軌道から電子が...続きを読む

Qエネルギー準位図のかきかた

今大学一年です。
分子軌道法を用いて説明するときの、エネルギー準位図をかくとき、π結合の軌道を一重線のときや二重線のときがありますが、これはどう違うのでしょうか?

初歩的な質問なので教授にも聞けず…どなたかよろしくお願いします。

Aベストアンサー

>π結合の軌道を一重線のときや二重線のとき
これはベンゼンのときなど「対称性が高い」場合に現れます。
ベンゼンのp軌道からつくられるπ軌道のHOMO、π*のLUMOは同じエネルギーの軌道が二つずつあります。
化学では「縮重」、物理では「縮退」と呼びます。
対称性が高い分子の場合に見られます。
電子のエネルギーレベルだけでなく振動エネルギーの軌道などでも見られます。
原子の軌道でも、px、py、pzなどは縮重しています。
分子の場合ベンゼン以外で良く知られているのは三重項酸素の反結合軌道(LUMO)二つの縮重です。

Q断熱膨張におけるエントロピー変化について

断熱膨張で、
可逆的の場合、
ΔS(系・外界ともに)=0でΔStot=0(Δq=0より)
不可逆の場合、
ΔS(系)=nCv,mln(t1/t2)+nRln(V1/V2)
ΔS(外界)=0 ΔStot>0より自発的に起こる。
という理解をしているのですが、なぜ不可逆の場合、ΔS(系)はΔS=Δq/Tの式に反して正の値を取るのでしょうか?

Aベストアンサー

もし理想気体を考えておられるのでしたら不可逆的断熱膨張として質問者さんが計算しておられるものに問題があります。たとえば初期にV1だった理想気体を、連結した真空側の容器に広げて合計体積をV2(=V1+V1')にしたとします。エントロピーは状態量ですから初めと終わりが決まれば差は決まります。但し、変化量の計算は準静的ルートに沿って行います。断熱可逆膨張したとすれば(表記T1, T2, V1, V2が質問者さんと逆になりますが)
ΔS=∫(Cv/T)dT+∫(P/T)dV=Cv∫(1/T)dT+R∫(1/V)dV
=Cvln(T2/T1)+Rln(V2/V1)...(1)
となります。そして断熱可逆膨張については
T2={(V1/V2)^(γ-1)}T1...(2)
が成り立ちます。(この式の導出に準静的過程の要請が含まれています。)ここでγ=Cp/Cvであり、理想気体ならばCp-Cv=Rですからγ-1=R/Cvです。さて(1)を計算すると
ΔS=Cvln{(V1/V2)^(γ-1)}+Rln(V2/V1)
=Cv{(γ-1)ln(V1/V2)+(R/Cv)ln(V2/V1)}
=Cv{(γ-1)ln(V1/V2)+(γ-1)ln(V2/V1)}
=Rln{(V1/V2)(V2/V1)}
=0
となります。理想気体の断熱膨張ではエントロピーは増えません。等温過程ならばエントロピーが増大してその量はΔS=Rln(V2/V1)です。これは熱源からとった熱量をTで割ったものです。

>なぜ不可逆の場合、ΔS(系)はΔS=Δq/Tの式に反して正の値を取
>るのでしょうか?
もし、理想気体の膨張の話ではなくて、断熱過程でエントロピーの増大が起こったとしたら、それは熱の流入によるものではなく内部でのエントロピー生成です。
dS=dQ/T
は可逆過程のみでなりたちます。不可逆過程ならば
dS>dQ/T
となります。Clausiusのいう非補正熱をdQ'とかけば
dS=dQ/T+dQ'/T
となります。このdQ'/Tに対応するものです。

もし理想気体を考えておられるのでしたら不可逆的断熱膨張として質問者さんが計算しておられるものに問題があります。たとえば初期にV1だった理想気体を、連結した真空側の容器に広げて合計体積をV2(=V1+V1')にしたとします。エントロピーは状態量ですから初めと終わりが決まれば差は決まります。但し、変化量の計算は準静的ルートに沿って行います。断熱可逆膨張したとすれば(表記T1, T2, V1, V2が質問者さんと逆になりますが)
ΔS=∫(Cv/T)dT+∫(P/T)dV=Cv∫(1/T)dT+R∫(1/V)dV
=Cvln(T2/T1)+Rln(V2/V1)...(1)
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Qヤーンテラー効果について

ヤーンテラー効果について勉強したのですがよく分かりません。もし分かりやすく説明してくれる方がいればよろしくお願いします。

Aベストアンサー

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
八面体のときは,d軌道は3:2に分裂してますよね.低エネルギーで縮退している3軌道はdxy,dyz,dzxで,高エネルギーのそれはd(xx-yy),dzzです.さて,d軌道の電子が増えると,実は二重および三重に縮退していた軌道が分裂して,2:1:1:1とこま切れになってしまいます.具体的には,z因子を含む軌道(dyz,dzx,dzz)の3つのエネルギーが低下します.(なんでそうなるのかについてはムズカシイので省略させてください)


う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四...続きを読む


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