電離平衡時の物質量と分圧

N2O4→2NO2の電離度がα(0<α<1)の時、平衡状態での物質量はそれぞれn(1-α),2nαとなりますよね。
そこで気体を容器に閉じ込め、全圧をPとして２気体の分圧をP1,P2とすると
P1=n(1-α)・RT
P2=2nα・RT
となり分圧の法則(P=P1+P2)を満たしません。何が間違っているのでしょうか？

No.1 回答者： doc_monday 回答日時： 2012/09/17 12:54

>分圧の法則(P=P1+P2)を満たしません。

何が間違っているのでしょうか？

Ｐが一定(初期圧）Ｐiのままだと考えるからおかしいのです。
Ｐが変化するとαが変化します。

この回答への補足

Pが変化しても最終的には気体の分圧は一致するのではないのですか？
もう少し詳しく教えて下さい。

補足日時：2012/09/17 19:53

No.2 ベストアンサー 回答者： toraccha 回答日時： 2012/09/18 09:05

>そこで気体を容器に閉じ込め、全圧をPとして２気体の分圧をP1,P2とすると

>P1=n(1-α)・RT
>P2=2nα・RT
>となり分圧の法則(P=P1+P2)を満たしません。
とありますが，なぜ，分圧の法則を満たさないと考えたのでしょうか。
そう考えるに至った経過を順を追って書かないと，あなたの推論のどこが間違っているかが，他の人にはわかりません。

以下に私なりの説明を書いてみます。あなたの推論とどこが異なるかを考えてみて下さい。

内容積Vの容器に，物質量nのN2O4を入れておいたところ，N2O4とNO2が平衡状態になったとします。
このときの解離度(この場合，電離度とはいいません)をαとすると，平衡状態における各気体の物質量は
N2O4はn(1-α)，NO2は2nαになります。
　※これは書かれているとおり。
これらの合計は
n(1-α)＋2nα＝n(1＋α)
　※最初はnだったのが，(1＋α)倍になっています。

ここで，圧力について考えます。
はじめの圧力P0は　P0＝nRT/V
平衡状態では気体の物質量が(1＋α)倍になっているので
平衡状態での全圧をPとすると，
　P＝(1＋α)nRT/V　　式1

一方，平衡状態におけるN2O4，NO2の分圧をP1，P2とすると，
　P1＝n(1-α)RT/V
　P2=2nαRT/V
　　※あなたの式では，P1，P2に「/V」がありませんが，これが誤りの本質ではありません。
　分圧の法則より，全圧P＝P1＋P1＝n(1＋α)RT/V　式2

式1と式2の右辺は同じ内容です。
混合気体の全圧は，成分気体の分圧の和であるという分圧の法則と矛盾はありません。

補足
式1は，PがP0の(1＋α)倍になっていることを表しています。
気体の総物質量が変化していますから，PとP0が等しくないのは分圧の法則と矛盾するものではありません。　

この回答へのお礼

ご私的の通り、物質量が変化したことによる全圧の変化を見落としていました。
平衡時の全圧はP/(1+α)に変化していたのですね。
簡潔でまとまっており、わかり易かったのでベストアンサーに選ばせて頂きます。

お礼日時：2012/09/20 00:17

No.3 回答者： toraccha 回答日時： 2012/09/18 09:59

No.2です。

ごめんなさい。１カ所，書き間違いがありました。
誤
>　分圧の法則より，全圧P＝P1＋P1＝n(1＋α)RT/V　式2
正
　分圧の法則より，全圧P＝P1＋P2＝n(1＋α)RT/V　式2

訂正します。

No.4 回答者： htms42 回答日時： 2012/09/18 13:03

＞Ｐ１＝ｎ(1-α)・ＲＴ

＞Ｐ２＝２ｎα・ＲＴ
これは
Ｐ１＝ｎ(１－α)・ＲＴ／Ｖ
Ｐ２＝２ｎα・ＲＴ／Ｖ
ですね。
和を取るとＰ＝Ｐ１＋Ｐ２＝ｎ(１＋α)ＲＴ／Ｖ　
どこもおかしいところはありません。
ＰＶ＝ｎＲＴに機械的に当てはめて「合わない」と言っているのではありませんか。
ＰＶ＝（物質量）ＲＴ　です。ｎも物質量ですがどういう場面での物質量であるかを考えてみて下さい。
今の場合、容器の中にある気体全体の物質量はｎ(１＋α)です。ｎの意味が違うのです。

＞分圧の法則(P=P1+P2)を満たしません
ここでは「分圧の法則」は関係ありません。
「分圧」、「分圧の法則」についての誤解もあるようです。
これは貴方だけのことではないだろうと思います。

いろんな量が出てきていますが何が測定可能なのか、外部から設定可能な量はどれか、について考えておく必要があります。分圧は直接測定できる量ではありません。

この問題が電離度αを求める問題だとします。分圧の考え方を持ち込まないといけないわけではありません。

（１）一定量の気体を容器の中に入れます。気体の種類、質量、体積が決まります。
　この状態で温度を決めると圧力が決まります。
　　気体の種類をＮ２Ｏ４、質量をｍ
　　体積、温度、圧力をＶ、Ｔ、Ｐ　
　とします。
　Ｎ２Ｏ４の分子量は９２ですから１ｍｏｌの質量は９２ｇ（ｇで測ったモル質量をＭとするとＭ＝９２）です。　従ってＮ２Ｏ４の物質量は　ｎｏ＝ｍ／Ｍ　ｍｏｌであると分かります。
　
　これとは別に状態方程式からも物質量が得られます。
　ｎ＝ＰＶ／ＲＴ

　物質量は２つの方向から求めることができるのです。それがｎ，ｎｏです。普通はｎ＝ｎｏであるとしています。　ところが　今の場合は　これが成り立たないのです。ｎ＞ｎｏ　です。
　
　ここまでは測定上での話です。
（＃１に書かれている「初期圧力」というのも誤解を生む理由の一つになっています。
　気体で用意する限り、Ｎ２Ｏ４とＮＯ２は混ざって存在しています。Ｎ２Ｏ４だけの初期圧力が測定可能だという前提はおかしいです。液体中ではＮ２Ｏ４がほぼ１００％で存在するようですが気体ではありませんので圧力が決まりません。）

（２）なぜｎ＞ｎｏになるのでしょうか。
　　気体の状態方程式は気体分子の区別をしていません。混合気体でも単一気体でも気体分子の総数が同じであれば同じように成り立つのです。質量をＮ２Ｏ４のモル質量で割って得られた物質量は全ての気体分子がＮ２Ｏ４であるとした時の値です。１つのＮ２Ｏ４が２つのＮＯ２に別れるということが起これば分子数が多くなります。このように考えるとどの程度解離が起こっているかがｎ，ｎｏから分かるはずだということになります。
解離度をαとします。
Ｎ２Ｏ４　⇔　２ＮＯ２

ｎｏ　　　　　　　　０　　→合計　ｎｏ　　　　・・・解離なしとした時
ｎｏ(１－α)　　２ｎｏα　 →合計　ｎｏ(１＋α)・・・解離が起こっている時

ｎ＝ｎｏ(１＋α)＝ＰＶ／ＲＴ
１＋α＝ｎ／ｎｏ＝ＰＶ／ＲＴｎｏ＝ＭＰＶ／ＲＴｍ

解離度が求められました。
Ｎ２Ｏ４の物質量　ｎ１＝ｎｏ(１-α)
ＮＯ２の物質量　　ｎ２＝２ｎｏα

ここまでは「分圧」とは一切関係がありません。

（３）「分圧」とはなんでしょう。
　まず一般的に成分気体をＡ，Ｂの２つとします。空気のような気体でイメージしてみて下さい。
　混合気体の圧力は成分気体の分子全体の働きで生じています。それぞれの成分気体がその圧力のうちのどれだけを受け持っているのでしょうか。この受け持ち分、分担分が「分圧」です。
成分気体の種類が２つであれば　Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２　です。
（種類がたくさんあれば　Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋・・・　です。）

これは「分圧の法則」ではありません。分圧の「定義」です。
このＰ１、Ｐ２を知ることは出来ません。
でもこういう量があるはずだということは確かです。
何とか仮定を置いてでも知りたいところです。

（４）成分気体の分子が互いに他の成分気体とは独立に全圧に対して寄与するということが成り立つとします。
　これは理想気体の仮定と同じです。
　その場合は数だけで決まります。
　Ｐ１＝Ｐｎ１／(ｎ１＋ｎ２）
　Ｐ２＝Ｐｎ２／(ｎ１＋ｎ２)

　ｎ１＋ｎ２＝ＰＶ／ＲＴ　でしたから
　　ｐ１＝ｎ１ＲＴ／Ｖ
　　ｐ２＝ｎ２ＲＴ／Ｖ
　が得られます。

　この式はまだ分圧の法則ではありません。
　分圧の定義に成分気体が独立であるという仮定を入れて導いただけのものです。
　この式で表されている分圧の値は計算上のものです。ｎ１，ｎ２の値が必要です。
　混ざっている状態ではｎ１，ｎ２は分かりません。何らかの方法で分ける必要があります。
　ドルトンのやったことは分けるのではなくて混ぜるということです。
　別々の容器に入っている２つの気体Ａ，Ｂを混ぜます。圧力Ｐ１、温度Ｔ，体積Ｖの気体Ａと圧力Ｐ２，温度Ｔ，体積Ｖの気体Ｂを混ぜます。２つの気体を体積Ｖの１つの容器に入れて、温度をＴとします。圧力はいくらになるでしょうか。これは測定可能です。ドルトンは　Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２　が成り立つことを見つけたのです。そこでこの圧力を混合気体中の分圧と同じものだとしていいだろうという考えが出てきました。これがドルトンの「分圧の法則」と言われているものです。混ざっている状態での圧力を混ざっていない、別々に存在する時の圧力と関係づけたのです。

「分圧」という量を考えるということと「分圧の法則」とは別のことです。
混合気体を成分気体に分離する、または気体を混ぜて混合気体を作る　という操作が出てこない限り「分圧の法則」は必要ありません。

（５）空気の場合であれば酸素と窒素に分ける、または酸素と窒素を混ぜる
　どちらの操作も可能です。分圧の法則が成り立ちます。
　同じ温度、圧力、体積の２つの容器に入った気体を考えます。２つの容器を細いパイプでつなぎます。温度圧力は変わりません。体積が２倍になります。ピストンを使って気体を全部片方の容器に入れてしまいます。体積が半分になりますので圧力は２倍になります。
　Ｎ２Ｏ４、ＮＯ２の混合気体では「分圧の法則は成り立ちません」。
　この気体では平衡移動が起こるためにボイルの法則が成り立たないからです。
　分圧の考え方を当てはめることはできますがドルトンの分圧の法則を当てはめることはできません。

　




　

この回答へのお礼

様々な仮定やアプローチから圧力について考えることが可能なのですね。今後問題を解く上で参考にさせて頂きます。

お礼日時：2012/09/20 00:22

No.5 回答者： htms42 回答日時： 2012/09/18 19:53

＃４です。

一ヵ所書き間違いがありました。
あなたも同じ間違いをしています。

電離度α　⇒　解離度α

１つの分子が２つの分子に別れています。イオンは生じていません。
電離ではなくて解離です。

ついでに
分圧は概念的なものです。直接測定できる量ではありません。
記号を変えておく方がいいかもしれません。ＰではなくてＰ'のようにです。
分圧の法則は概念的に定義された量を直接測定できる量に対応させることを可能にするものです。