ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギーFは
F≡U−TdSと定義されていて、
dF＝dU−TdS−SdT
等温変化よりdT＝0だから
dF＝dU−TdSと教科書にありました
ここで疑問なんですが、等温変化ならdU＝0なので
dF＝−TdSになってしまいませんか？
これはどこがおかしいのでしょうか教えてください

No.2 回答者： drmuraberg 回答日時： 2019/06/19 19:52

自由エネルギとは、系の変化において、内部エネルギUのうち、

仕事として使えるようなエネルギのことです。

この自由エネルギは2種類存在し、一つは等温環境下において
仕事として取出せる内部エネルギでヘルムホルツの自由エネルギF、
もう一つは等圧環境下において仕事として取出せる内部エネルギで
ギブスの自由エネルギGです。

ヘルムホルツの自由エネルギFは、内部エネルギをUとしエントロピ
をSとすれば次の様に定義されます。
F = U - TS

ヘルムホルツの自由エネルギの微小量dFの式は、
　dF = dU – d(TS) = dU – TdS – SdT = dU - SdT
となります。

この式の意味するところは、定温下で仕事として取出せるエネルギの
微小量は、内部エネルギの微小変化量からエントロピに関連する微小
変化量を引いた物に相当する事です。

等温変化で、更にdU = 0 と置けるのは、例えば系が理想気体の
場合です。他の系では、必ずしも dU = 0 ではありません。

一般的な場合には,内部エネルギUとヘルムホルツの自由エネルギFの
間には次の関係が成り立ちます。
　U=−T^2*∂(F/T)∂T

この関係式は、統計力学で分配関数とヘルムホルツの自由エネルギFの
関係式を求める時に使われます。

No.1 回答者： konjii 回答日時： 2019/06/16 09:47

内部エネルギーは温度Ｔの関数なのでＴ＝一定の場合は、おっしゃる通りdU＝ｇ（Ｔ）－ｇ（Ｔ）＝０です。

等温変化での変化の方向はｄＦ＝－ＴｄＳ＜０でエントロピー増大の方向へ進みます。
ギブスの自由エネルギーＧ＝Ｈ－ＴＳから
ｄＧ＝ｄＨ－ＴｄＳ－ｄＴＳ＝ｄＵ＋ｄＰＶ＋ｄＶＰ－ＴｄＳ－ｄＴＳ
等温変化よりdT＝0、ｄＵ＝０だから
ｄＧ＝ｄＰＶ＋ｄＶＰ－ＴｄＳ
等温変化での変化の方向はｄＧ＝ｄＰＶ＋ｄＶＰ－ＴｄＳ＜０、ｄＰＶ＋ｄＶＰ＜ＴｄＳ
で、やはりエントロピー増大の方向へ進みます。