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どうしてですか?固体だとイメージがつかめません。気体のときのように、分子の運動が激しくなるからなのですか?

A 回答 (7件)

Umada さん:


> 以下は、話が複雑になるのでZincerさんsiegmundさんは省略されたのだと思いますが、

ありゃ~,手抜きが...
Umada さんの鋭いご指摘と見事なご説明の通りです.
以下は蛇足です.

原子の間の相互作用のポテンシャルは,
あるところに極小をもつような関数形になっています.
したがって,この極小のところが安定点です.
ただし,原子は静止しているわけではなく,この安定点の前後を振動しています.

ポテンシャルを U(r) と書くことにしましょう.
r=r0 が極小点とすると,このまわりで U(r) は
(1)  U(r) - U(r0) = (1/2) k (r-r0)^2 + a (r-r0)^3 + ...
と展開できます.
極小点ですから,r-r0 の1次の項はありません.
力Fは(1)をrで微分して符号を変えたものですから
(2)  F(r) = - k (r-r0) - 3a (r-r0)^2 + ...

(2)の右辺の第1項だけ取りますと,
伸びる側(r-r0 > 0)も縮む側(r-r0 < 0)もFの絶対値が同じになります.
符号がちがう?
それは,伸びたばねは縮もうとし,縮んだばねは伸びようとするからです.
したがって,振動しても距離の平均値は r0 のまま.

さて,(2)の右辺の第2項まで考慮に入れてみましょう.
a<0 とすると,r-r0 > 0 のときの方が r-r0 < 0 のときよりFの大きさが小さい.
つまり,Umada さんの「縮める時のほうが伸ばす時より力がいる」になっているわけです.

原子間のポテンシャルを正確に求めるのは困難ですが,
よく使われるのは
(3)  U(r) = -C r^(-6) + B r^(-12)
の形(レナード・ジョーンズ型)です.
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温度をあげると振動が激しくなるのはみなさんのおっしゃる通りです。


以下は、話が複雑になるのでZincerさんsiegmundさんは省略されたのだと思いますが、ちょっと補足させて下さい。

振動が激しくなっても伸び側の振れ幅と縮み側の振れ幅が同じなら、全体としては熱膨張はおこりません。(原子間の平均距離は変わりませんので)
さてsiegmundさんが描いて下さったように固体は格子構造を作っています。それらはちょうどバネで結合されたようなイメージを想像して頂ければ結構です。ちょうど下の図のような感じですね。バネで結合されていますからビヨンビヨンと微妙に振動しています。

原子         原子
○---/\/\/\---○

ところでこの「バネ」は普通のバネと少し違って、「縮める時のほうが伸ばす時より力がいる」という変なバネだと思って下さい。
このバネで繋がれた振動の様子を絵にしてみますと(等幅フォントでごらんください)

原子1  原子2
○----○
    =+==    振動があまり激しくないとき
   ==+===== 振動が激しいとき

○ 原子
= 振動の通過領域
+ 伸びも縮みもないときの、原子2の位置

てな感じになります。
そうすると振動が激しい場合の原子2の位置は、振動が激しくない場合に比べて全体として右に寄ります。すなわち原子間の平均距離が少しだけ長くなるわけです。これはすなわち、体積膨張に他なりません。
従いまして、温度をあげる→振動が激しくなる→「変なバネ」のために、原子間の距離が少し長くなる→体積が増える、というのがお答えになるかと思います。

本題とは外れますが活字合金は6697さんのおっしゃる通り、冷えて固まる時に体積が増えます。このため活字を鋳造する時に鋳型のすみずみ(細い線や角部)まで材料が行き渡り、精緻な活字を作ることができるのです。
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簡単なイメージとしてはkem01さんの持っているイメージ


温度が高くなる→分子(金属の場合は原子ですね)の運動が激しくなる→間隔が広くなる→体積が増える
で問題ないと思います。
小生も反例を1つ
純鉄の場合、910℃でその結晶構造が変わって密な状態(bcc→fcc)になる為、体積が急激に減少します。
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通常,固体は下図のような格子構造をしています.


格子構造は沢山種類がありますが,2次元で最も単純なものを描きました.

○─○─○─○
│ │ │ │
○─○─○─○
│ │ │ │
○─○─○─○
│ │ │ │
○─○─○─○

格子を作っている原子(○印)は静止しているわけではなく,
図の位置を中心に振動しています.
温度が上がると振動が大きくなります.
そうすると隣同士の原子間の距離が大きくなり,体積が増える,というわけです.

水の固体と液体の体積の話は jun9031 さんの書かれているとおりです.
ただし,氷の状態では温度を上げると体積が増えます.
つまり,-100℃の氷より -50℃の氷の方が体積が大きい.

どういうわけか,100K付近のケイ素は膨張率が負(温度を上げると体積が減る)のようです.
理由は知りません.

6697 さん:
> 活字合金はドロドロに溶けているときよりも、
> 冷えて固まろうとするときの法が体積が大きいと聞きましたが
固まるときの体積減少が小さいような合金を使っていると聞いたような気がします.
体積が増えるんでしたっけ?
ここは自信がありません.
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 機械加工で「焼きばめ」というのがあります。

大きな歯車の製作工程なのですがリング状の歯車を熱して内径を大きくし、それにぴったりはまる円盤を入れます。外側のリングが冷えると内径が縮まるので円盤とリングはがっちり接合し、数トンの荷重を加えても外れなくなります。
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そのとおりです。


固体→液体→気体とどんどん分子運動が激しくなるため
体積が増えます。
ただし、水は固体より液体のほうが体積が小さくなります。
これは水分子の構造が特殊で、水素結合という結合をしているため固体でもすきまがけっこうあるんです。
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昔、実験があって金属の玉が冷たいときはリングをくぐるのに、加熱してからはくぐらなくなるのを実体験しました。


なお、ワープロ以前の印刷は金属の活字を組んで行われることが多かったですが、その、活字合金はドロドロに溶けているときよりも、冷えて固まろうとするときの法が体積が大きいと聞きましたが、これは実験していません。
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