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金属アルコキシドのエステル交換反応について教えてください。
下の(1)式において、Mは例えばSiなど、比較的安定な金属アルコキシドです。

M(OR)n + R'COOR'' → M(OR)n-1(OR'') + R'COOR (1)

上記のような反応が(恐らく)酸性条件で進むと思うのですが、
これは通常の有機物でいうところの「エステル交換反応(2)」とは反応機構がまったく異なるのでしょうか?

ROH + R'COOR'' → R''OH + R'COOR (2)

(2)の(可逆)反応だと、エステル加水分解と同様、(酸性条件では)カルボニル炭素をアルコールが求核攻撃することによって反応が進むのだと思います(間違いがあればご指摘ください)。
しかし、(1)でそのような機構を考えるのはやや無理があるような気がするのですが・・・・

どなたかアドバイス頂けないでしょうか?

A 回答 (3件)

補足です。


この反応が起こるかどうかに関しては、アルコキシドが溶液中において RO^-の形で存在するかどうかにかかっていると思います。また、存在するとしても、濃度が極めて低いのであれば、事実上、エステル交換は起こらないと思います。
たとえば、Si-ORなどでは、RO^- になりそうもありませんので、そういった反応は起こらないと思います。
余談になりますが、通常、そういった化合物は「シリルエーテル」と呼ばれますよね。この名称は、アルコキシドよりもエーテルに近いことを意識したものではないかと思います。

なお、アルコキシドによるエステル交換の機構は、エステルのアルカリ条件における加水分解(ケン化)と似ていると思います。つまり、ケン化においては、OH-が求核攻撃するところをRO^-が求核攻撃すると考えればよいことになります。水とアルコールの類似性を考えれば、この方がわかりやすかったかなと思っています。
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今 色々研究している仕事で、こんなのが有るが??



アルキルベンゼンに、金属シリコーン+金属塩化物を高温窒素下で、
活性化させると 酸性条件で反応が始まります。
その後に エタノールを高温窒素下で滴下していくと、
アルコキシシランが出来る反応。
このときに、高温化のままエチレンガスを流すとまた異なる物に
なる反応は どんなもんでしょう???

いま 頭がもやもやしてるので  またね。 
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アルコキシドは求核性が大きいので、エステルのカルボニル炭素に求核付加を起こし、結果的に負電荷がカルボニル酸素上に移動します。

その際に、C=Oの二重結合は単結合になります。すなわち、C-O^-になります。
その後、O^-の電子対が、炭素原子に戻り、二重結合となる際に、もともとエステルとなっていた-OR''を追い出せばエステル交換が起こったことになります。
RO^- + R'COOR'' → R'-C(-O^-)(-OR)(-OR'')
→ R'-C(=O)-OR + R''O^-

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。

(1)式においてM=Naなどのアルカリ金属である場合、アルコキシドが求核試薬として働くことは理解できます。しかし、M=Siのように、M-OR間の共有結合性が強い場合にも求核試薬として働くと考えてよいのでしょうか?

追加アドバイス頂ければ幸いです。

補足日時:2007/01/06 23:01
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ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

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 上記のように、溶液中でこれらは RO-Na と結合した形で存在しているのではなく、RO- と Na+ というイオンの形で存在しています。


> またRO-Hの結合の方がRO-Naの結合よりも
> 電気陰性度の差が小さいから安定しているようにも
> 思うのですが・・・。

 お書きの通りです。ですので、水などがあると、RO- は水の H+ を取って RO-H になります。後には NaOH (Na+ と OH-) が残ります。

 そのため、アルコキシド(RO-)を作るときにはアルコール(ROH)を金属ナトリウムと反応させるわけです。ここで水が存在するとアルコキシドはできずに水酸化ナトリウムが出来てしまうのは先に回答した通りです。

rei00 です。お礼拝見しました。

> 最後のところのRO-にな何故Naが付くんですか?

 これは、RO- は陰イオンですのでカウンターイオン(陽イオン)無しには存在できません。今の場合、陽イオンのナトリウムイオンがカウンターイオンになっているわけです。


> RO-だと不安定なのですか?Naは+イオンでいるよりも
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QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

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 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

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 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

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Q共役ジエンの1,2付加と1,4付加について

高温条件下では、1,4付加が起きて熱力学的支配、低温条件化では、1,2付加が起きて速度論的支配とありますが、意味がよく分かりません。是非教えてください。

Aベストアンサー

「高温条件下では熱力学的支配」で「低温条件化では速度論的支配」は共役ジエンへの付加反応に限った事ではありません。

 で,それぞれどういった意味かを先ず簡単に書いて置きます。

【熱力学的支配の反応】
 より安定な生成物が生成する反応

【速度論的支配の反応】
 より安定な遷移状態を経由する生成物が生成する反応

 もう少し具体的に述べます。低温では供給される熱エネルギーが少ないため,大きな活性化エネルギーを必要とする反応(つまり,不安定で高エネルギー状態の遷移状態を経由する反応)は進みにくく,結果的に安定な遷移状態を経由する生成物が主として得られます。

 遷移状態に至るエネルギーが低いほど反応は起こり易い(反応速度が速い)ですから,安定な遷移状態を経由する反応を「速度論的支配の反応」と言います。

 一方,高温では充分な活性化エネルギーが供給されるため,高エネルギー状態の遷移状態を経由する反応も可能になります。平衡反応でどちらの経路も可能になった場合,より安定な生成物が主として得られます。

 この場合,どの生成物が主として得られるかは,生成物の熱力学的な安定性によりますから「熱力学的支配の反応」と言います。

 お書きの「共役ジエンの1,2付加と1,4付加」で説明しましょう。#1 さんがお書きの「1,3-ブタジエンへのHClの付加」で説明します。

 まず,両反応の遷移状態は次の様になります。

  1,2付加: CH2=CH-CH(+)-CH3
  1,4付加: CH2(+)-CH=CH-CH3

 ここで両遷移状態のカチオンの安定性を考えると,2級カチオンである「1,2付加」の遷移状態の方が1級カチオンを与える「1,4付加」の遷移状態よりも安定だと考えられます。

 つまり,「1,2付加」の遷移状態の方が到達しやすく,低温でも必要な活性化エネルギーが供給されるために,低温での反応では「1,2付加体」が主として生成します。

 一方,両反応での生成物は次の様になり,「1,4付加体」の方が電子供与性のアルキル置換基が多い内部オレフィンを有するため安定になります。

  1,2付加: CH2=CH-CHCl-CH3
  1,4付加: CH2Cl-CH=CH-CH3

 結果,両反応が可能な高温での反応では「1,4付加体」が主として生成します。

 反応は異なりますが,こちらの説明と図15も参考にしてみて下さい。

 ・http://www.geocities.jp/junk2515/chem2/chem2_15.htm
  <速度論支配と熱力学支配>

参考URL:http://www.geocities.jp/junk2515/chem2/chem2_15.htm

「高温条件下では熱力学的支配」で「低温条件化では速度論的支配」は共役ジエンへの付加反応に限った事ではありません。

 で,それぞれどういった意味かを先ず簡単に書いて置きます。

【熱力学的支配の反応】
 より安定な生成物が生成する反応

【速度論的支配の反応】
 より安定な遷移状態を経由する生成物が生成する反応

 もう少し具体的に述べます。低温では供給される熱エネルギーが少ないため,大きな活性化エネルギーを必要とする反応(つまり,不安定で高エネルギー状態の遷移状態を経由...続きを読む

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む

Qイソシアネートと水が反応して酸になりますか?

イソシアネート-NCOに水が反応して酸-HNCOOHになりますか?

Aベストアンサー

NCOが少量なら-NHCOOHとなったあとすぐにCO2が抜けてNH2になります。
NCOが十分にあれば-NHCOOH + -NCOで-NHCONH-(ウレア結合)を形成します。

参考URL:http://www.tukigata.co.jp/eigyou/zairyou/kagaku/uretanzyusi.html

Q共沸混合物って?

タイトルのとおり、共沸混合物の意味がよくわかりません。いろいろ調べてみましたが、説明が難しくて・・・。できるだけわかりやすい回答をお願いします。

Aベストアンサー

物質Aと物質Bの相互作用がとても小さい場合、
これらの混合溶液の沸点を縦軸、ABの混合割合を横軸にとったグラフをかくとその線はAとBの沸点をビッと結んだ直線になります。うまく描けませんがこんな感じ。これらA・Bは共沸混合物にはなりません。

 __________
 |    |
 |\    |
 | \  |
T|  \ | 
 |    |
  ―――|
 A
 100%  0%
 B
 0%  100%


しかし物質Cと物質Dの相互作用がある場合、これらの混合物は共沸混合物となります。その線は相互作用の種類によって上に凸の曲線や下に凸の曲線の場合があります。

 __________
 |  _  |
 | / \  |
 | /  \|
T|/    | 
 |    |
  ―――|
 C
 100%  0%
 D
 0%  100%

上に凸の場合で考えて見ましょう。ここにC:D=9:1の割合の混合物があったとします。これを加熱する(グラフの曲線にのって上方向に移動)と、Cがどんどん蒸発していき、組成が変わり、C:D=1:1のあたりで曲線の頂上に達しますよね。この「頂上の組成比」になった混合物を「共沸混合物」といいます(この状態での沸騰を「共沸」といいます)。いったんこの組成比になると、いかに温度を上げようがこの組成比のまま変わらず、まるで単一の化合物であるかのように沸点が一定(圧力一定の場合)になります。
 これをC:D=1:9から考えても同様に、共沸混合物になってしまうのがわかると思います。


下に凸の場合でも同様に、沸騰を続けていくと組成が変わり、共沸混合物となります。

要するに、共沸混合物の意味とは「共沸してしまう組成比の混合物」ってことでよろしいでしょうか?

参考URL:http://www006.upp.so-net.ne.jp/h-fukui/86Azeotrop.htm

物質Aと物質Bの相互作用がとても小さい場合、
これらの混合溶液の沸点を縦軸、ABの混合割合を横軸にとったグラフをかくとその線はAとBの沸点をビッと結んだ直線になります。うまく描けませんがこんな感じ。これらA・Bは共沸混合物にはなりません。

 __________
 |    |
 |\    |
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T|  \ | 
 |    |
  ―――|
 A
 100%  0%
 B
 0%  100%


しかし物質Cと物質Dの相互作用がある場合、これらの混合物は共沸混合物となります。その...続きを読む

Q4-ジメチルアミノピリジンの役割

カルボン酸と水酸基との反応からエステル結合を形成する反応にN,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加する方法があります。
 -COOH + -OH    →   -COO-
           DCC

この反応の際にDCCと一緒に4-ジメチルアミノピリジンを入れる場合があるみたいなんですが,4-ジメチルアミノピリジンはこの反応中でどのような作用をするのですか?
どなたか詳しい方,お願いします。

Aベストアンサー

 ANo.#3 で回答されている通りなんですが,図が無いと解り難いかと思いますので,参考 URL のページ(あまり解りやすいとは言えませんが)を御覧下さい。

 ピリジンなどの三級アミンによる触媒反応は,三級アミンが求核剤としてカルボン酸誘導体(お書きの場合では,DCC により活性化されたカルボン酸)と反応して R-CO-N(+)R'R''R''' の形の活性アミドになる事で行われます。

 ここで生じた活性アミドは窒素原子上のカチオンの存在によって容易に脱離するため,適当な水酸基やアミノ基を持つ化合物と容易に反応して,対応するエステルやアミドを与えるとともに触媒の三級アミンを再生します。

 この時,ピリジン等に比べてジメチルアミノピリジンではジメチルアミノ基の窒素のローンぺアーがピリジン環と共鳴できるため,ピリジン環窒素の求核性を高めるとともに生じる活性アミドに適度な安定性を与えます。

参考URL:http://www.chem.tamu.edu/rgroup/singleton/chem610/C3lecB34.html


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