
塩化銀とクロム酸銀の溶解度積の問題で、計算結果が[Cl(-)]=2.0×10^-5,[CrO4^(2-)]=2.0×10^-2となったのですが、そのあとの説明文に、”よって[Cl(-)]は[CrO4(2-)]の1000分の1しか存在しないので指示薬としてクロム酸カリウムを加えておけば、AgClが優先的に沈殿するのでクロム酸銀が生成し始めて沈殿が赤褐色に色づき始めたところを終点とすればよい”とあったのですが何故[Cl(-)]は[CrO4(2-)]の1000分の1しか存在しないからといってAgClが優先的に沈殿するのでしょうか????
長文及び乱文失礼しました・・・・
No.3ベストアンサー
- 回答日時:
塩化物イオンの定量をクロム酸イオンを指示薬として行うという場面だと思います。
当然のことながら指示薬の量の方が少ないはずです。問題がおかしいように感じます。この濃度だとAgClが優先的に沈澱するのではなくてはじめから赤い沈澱が生じます。
もしかしたら数値が逆ではないですか。指示薬として入れる方のイオンが少ないというのがイメージとしても合います。
念のためきちんと式を立ててみます。
沈澱が生じると溶液中のイオンと沈澱との間に平衡が実現します。
Ag++Cl-⇔AgCl
この時イオン濃度の積は一定値になります。
[Ag+][Cl-]=1.7×10^(-10)
2Ag++CrO4^(2-)⇔Ag2CrO4
[Ag+]^2「CrO4^(2-)]=1.1×10^(-12)
もし沈澱がなければ等号は不等号(<)に変わります。
[Cl-]=2.0×10^(-5)
「CrO4^(2-)]=2.0×10(-2)
ですのでどちらで先に等号が成立するかを調べることになります。
AgClの方では
[Ag+]=0.85×10^(-5)でAgClの沈澱が生じます。
Ag2CrO4の方では
[Ag+]^2=0.55×10^(-10)
[Ag+]=0.74×10(-5)
Ag+を加えていったとき先に等号が成り立つのはAg2CrO4の方です。AgClが沈澱するよりも前に赤い沈澱が出てくればCl-の定量にはなりません。
数値が逆だとします。
AgClの方では
[Ag+]=0.85×10(-8)
Ag2CrO4の方では
[Ag+]^2=0.55×10(-9)
[Ag+]=2.3×10(-5)
AgClの方が先に沈澱します。
Ag2CrO4が沈澱しはじめるとき
[Cl-]=1.7×10(-10)/2.3/10(-5)
=0.74×10(-5)
これは始めあった2.0×10(-2)の1/3000程度です。AgClがほとんど沈澱してしまってから赤いAg2CrO4が沈澱し始めるということになります。

No.2
- 回答日時:
塩化物イオンとクロム酸イオンの共存する溶液に銀イオンを加えた場合、銀イオンの濃度が上がっていくにしたがって、まずはじめに硝酸銀の溶解度積を超えて硝酸銀の沈澱の生成が始まります。
銀イオンを加えて行っても、塩化物イオンがある程度以下(クロム酸イオンの1000分の1以下?)になるまでは、塩化銀の生成が継続的に起こるために溶液の銀イオンの濃度は上がらず、クロム酸銀のイオン積を超えることができないということです。
結果的に、クロム酸銀の沈澱の生成が始まった時には、すでに塩化銀の沈澱生成はほぼ完了していることになります。

No.1
- 回答日時:
>1000分の1しか存在しないから
存在しないからです。塩化銀が「先に」沈殿するのではなく、もちろんクロム酸銀も沈殿しますが、目で見えるほどの量にならないだけです。
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