AgClが優先的に沈殿する？？？？

塩化銀とクロム酸銀の溶解度積の問題で、計算結果が[Cl(-)]=2.0×10^-5,[CrO4^(2-)]=2.0×10^-2となったのですが、そのあとの説明文に、”よって[Cl(-)]は[CrO4(2-)]の１０００分の１しか存在しないので指示薬としてクロム酸カリウムを加えておけば、AgClが優先的に沈殿するのでクロム酸銀が生成し始めて沈殿が赤褐色に色づき始めたところを終点とすればよい”とあったのですが何故[Cl(-)]は[CrO4(2-)]の１０００分の１しか存在しないからといってAgClが優先的に沈殿するのでしょうか？？？？
長文及び乱文失礼しました・・・・

No.3 ベストアンサー 回答者： ht1914 回答日時： 2007/06/08 23:26

塩化物イオンの定量をクロム酸イオンを指示薬として行うという場面だと思います。

当然のことながら指示薬の量の方が少ないはずです。問題がおかしいように感じます。

この濃度だとＡｇＣｌが優先的に沈澱するのではなくてはじめから赤い沈澱が生じます。
もしかしたら数値が逆ではないですか。指示薬として入れる方のイオンが少ないというのがイメージとしても合います。

念のためきちんと式を立ててみます。

沈澱が生じると溶液中のイオンと沈澱との間に平衡が実現します。
Ａｇ＋＋Ｃｌ－⇔ＡｇＣｌ
この時イオン濃度の積は一定値になります。
［Ａｇ＋］［Ｃｌ－］＝１．７×１０＾（－１０）

２Ａｇ＋＋ＣｒＯ４＾（２－）⇔Ａｇ２ＣｒＯ４
［Ａｇ＋］＾２「ＣｒＯ４＾（２－）］＝１．１×１０＾（－１２）

もし沈澱がなければ等号は不等号（＜）に変わります。

［Ｃｌ－］＝２．０×１０＾（－５）
「ＣｒＯ４＾（２－）］＝２．０×１０（－２）
ですのでどちらで先に等号が成立するかを調べることになります。

ＡｇＣｌの方では
［Ａｇ＋］＝０．８５×１０＾（－５）でＡｇＣｌの沈澱が生じます。
Ａｇ２ＣｒＯ４の方では
［Ａｇ＋］＾２＝０．５５×１０＾（－１０）
［Ａｇ＋］＝０．７４×１０（－５）

Ａｇ＋を加えていったとき先に等号が成り立つのはＡｇ２ＣｒＯ４の方です。ＡｇＣｌが沈澱するよりも前に赤い沈澱が出てくればＣｌ－の定量にはなりません。


数値が逆だとします。
ＡｇＣｌの方では
［Ａｇ＋］＝０．８５×１０（－８）
Ａｇ２ＣｒＯ４の方では
［Ａｇ＋］＾２＝０．５５×１０（－９）
［Ａｇ＋］＝２．３×１０（－５）

ＡｇＣｌの方が先に沈澱します。
Ａｇ２ＣｒＯ４が沈澱しはじめるとき
［Ｃｌ－］＝１．７×１０（－１０）／２．３／１０（－５）
　　　　　＝０．７４×１０（－５）
これは始めあった２．０×１０（－２）の１／３０００程度です。ＡｇＣｌがほとんど沈澱してしまってから赤いＡｇ２ＣｒＯ４が沈澱し始めるということになります。

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2007/06/08 21:53

塩化物イオンとクロム酸イオンの共存する溶液に銀イオンを加えた場合、銀イオンの濃度が上がっていくにしたがって、まずはじめに硝酸銀の溶解度積を超えて硝酸銀の沈澱の生成が始まります。

銀イオンを加えて行っても、塩化物イオンがある程度以下（クロム酸イオンの１０００分の１以下？）になるまでは、塩化銀の生成が継続的に起こるために溶液の銀イオンの濃度は上がらず、クロム酸銀のイオン積を超えることができないということです。
結果的に、クロム酸銀の沈澱の生成が始まった時には、すでに塩化銀の沈澱生成はほぼ完了していることになります。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2007/06/08 20:27

>１０００分の１しか存在しないから

存在しないからです。塩化銀が「先に」沈殿するのではなく、もちろんクロム酸銀も沈殿しますが、目で見えるほどの量にならないだけです。