相律 自由度計算について。

自由度計算といえば、F=2+c-p（c,化学的に安定な成分数　p,見た目の相数）

ex; 水の上に油が浮いている状態（ｃ；水と油の2つ、ｐ；水の液相、油の液相の２つ）
F＝２+２-２＝２

しかし、化学反応式における自由度はどうなのでしょう？

炭酸カルシウム解離平衡

CaCO3（s）＝CaO（s）+CO2（g）

成分数　３
相数　CaCO3（s）の固相　CaO（s）の固相　CO2（g）の気相の３つ
束縛条件　化学反応による物質量の関係　１つ

F＝２+３-３-１＝１となります。

疑問はここから
参考書の解説によると
純HClの分解
２HCl（ｇ）＝H2（ｇ）+Cl2（ｇ）

成分数　３
相数　見た目は混合ガスの１つ
束縛条件　化学反応による物質量の関係　１つ
当量制限数（？）　１つ　Ｐ[Cl2]＝Ｐ[H2]

よって
F＝２+３-１-１-１＝２

次、
CO（ｇ）+１/２O2（ｇ）＝CO2（ｇ）

成分数　３
相数　見た目は混合ガスの１つ
束縛条件　化学反応による物質量の関係　１つ
当量制限数　０

F=２+３-１-１＝３

それで、最後の２つの反応式（HClのとCOの式）における、当量制限数のいみがわかりません。

自分なりの考え。

reactantに2つ以上の気相が発生するときに出現するのか？そもそもの意味は分からないが…

どなたかわかる方かいましたらよろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/07/28 22:27

別に気相でなくても，液相でも構わない話で．

たとえば，塩化銀の溶解平衡．純水にAgCl を単に入れただけの系を考えれば，常に [Ag+] = [Cl-] でしょ．これが当量制限．
さらに，溶解平衡は溶解度積に支配される．[Ag+]×[Cl-] = 一定．
だから，成分の数 c は3 (AgCl，Ag+，Cl-)，相の数 p が2 (溶液相とAgCl固体の相)，制限が二つあってそれを引くと，自由度 f は f=2+3-2-2=1 で，1の自由度がある．

No.3 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/07/29 14:23

相律そのものの導出は熱力学の教科書にでていますが簡単な原理です。

まず扱うのは示強変数間の関係です。これは成分の数がrの時、モル分率をxiとしてT,P,x1,x2,...xrで系は記述できます。相の数がφだったとします。そうすると変数はT,Pの2個とrxφの合計rφ+2個あることになります。しかし、制約によりrφ+2個を独立に選択できません。
(i)Σxi=1が各相で成立しますから、φ個の関係式が出ます。
(ii)各成分の化学ポテンシャルが全ての相で等しいですから、一つの成分についてφ-1、全体で(φ-1)*rの関係式が出ます。
(iii)成分の間にr'個の化学反応があれば、その数だけ平衡定数の式の関係式がでます。
以上より自由度（自由に選択できる変数の数）は、
f=rφ+2-φ-(φ-1)*r-r'=(r-r')-φ+2...(1)
となります。ここでは、成分としてあげたものの化学ポテンシャルは独立に存在しえるものとしています。
しかし、もしNo.2さんの挙げられたような
Ag(+)+Cl(-)⇔AgCl
の様なもので電気的中性の要請がある場合、個々のイオンの化学ポテンシャルが独立に現れることはありません。平衡では
μ_Ag(solid)+μ_Cl(solid)=μ_Ag(soln)+μCl(soln)
になります。こうしたものは当量制限がかかります。問題は質問者さんの以下の例です。

>純HClの分解
>２HCl（ｇ）＝H2（ｇ）+Cl2（ｇ）
>成分数　３
>相数　見た目は混合ガスの１つ
>束縛条件　化学反応による物質量の関係　１つ
>当量制限数（？）　１つ　Ｐ[Cl2]＝Ｐ[H2]
>F＝２+３-１-１-１＝２

普通に考えたら、相数は1（気相のみ）、成分数3、反応数1ですから
f=(3-1)-1+2=3
となります。塩素と水素の化学ポテンシャルはセットである必要はありません。実際たとえばT,P,xi(成分のどれかのモル分率）の３つを実験者が自由に選んで状態を作れるはずだと思います。298Kで1 atmを選択すれば、HClのΔG=-95.3 kJ/molですから、K=5.07x10^16となります。これでKが決まってしまっても成分のどれかのモル分率を変化させることは可能です。（塩素と水素の分子数を揃える、という条件でもあったのでしょうか？）

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/07/28 20:22

理論的に常に等価になることが課されている複数の量の数です。