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有機化学でよく還元剤としてよくLiAlH4とNaBH4を使うみたいなのですが、これらの使い分けについて・・・
LiAlH4の方がNaBH4より還元力が強いというのは聞いているんですが、具体的に、「この化合物の還元では、どっちを使うかでどう違う!またはどういうものにはこっちを使う!」っていう具体例とかがあれば教えてもらいたいです・・

あと、4-オキソプロパン酸メチルにLiAlH4又はNaBH4を使った時のそれぞれの生成物について何ができるのか教えてもらいたいです・・同じでしょうか??
よろしくおねがいします。

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A 回答 (1件)

NaBH4ではケトンとアルデヒドが還元されます。


LiAlH4では、それに加えてエステルやカルボン酸も還元されます。
4-オキソプロパン酸メチルというのは、4-オキソペンタン酸メチルの間違いでしょうが、その場合であれば、NaBH4では、4-ヒドロキシペンタン酸メチルになりますし、LiAlH4では、1,4-ペンタンジオールになります。もちろん、適当な後処理を行った後の話です。
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この回答へのお礼

4-オキソペンタン酸メチルの間違いでした。
ありがとうございました。

お礼日時:2006/10/01 02:46

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QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

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Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
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Qα水素について

カルボニル基の隣の炭素に結合している水素はα水素と呼ばれ酸性を帯びますが、それはなぜですか?その理由を簡単でいいので知りたいです。

Aベストアンサー

 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

 2つ目は,Hが離れてできるアニオンが安定かどうかです。当然,安定なアニオンができる程H+が離れやすく,酸性度は高くなります。

 今の場合,カルボニルの電子吸引性によってC-H結合の電子が引っ張られ,Hは+性を帯びて離れやすくなっています。また,できるアニオンはカルボニルとの共鳴によって安定化されます。

 これが,カルボニルのα水素が酸性を帯びる理由です。下のペ-ジの「教養有機化学 4. ケト-エノ-ル互変異性」とその先にある「α水素の酸性度とエノラ-とアニオン」をご覧下さい。

参考URL:http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/ch_univ.htm

 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

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Qアミノ酸のL型、D型の区別そ仕方

****CH3
****|
 H2N─ C─COOH
****|
****H 

上の構造式はアラニンですが、これがL型かD型かを判断するのに困っています。
定義では不斉炭素を中心にカルボキシル基を上に書いた場合に、アミノ基が左側にくるのがL型です。しかしこの定義のまま動かしてみると、

   COOH
****|
 CH3─ C─H
****|
****NH2
このようにアミノ基が下になってしまうため、判断に困っています。
アドバイスをお願いいたします。

(注意!:記号*は構造式を書くときに軸をそろえるために付けたものです。)

Aベストアンサー

D型とかL型というのは光学異性体を区別するための記号です。グリシン以外のアミノ酸の場合は、中心の炭素原子に4つの異なる基が結合しているために光学異性が生じます。

炭素原子の4つの単結合は、正四面体の中心に炭素原子があるとすると、正四面体の4つの頂点の方向に向かっています。つまり、実際の形は構造式に描かれるような十字型ではないのです。
(参考)
http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/isei.htm

さて、ご質問のようにアミノ酸の構造式を十字型に描いてある場合は、なんとなく描いてあるのではなく、意味があります。これはフィッシャー投影式といいます。

フィッシャー投影式では、「左右の結合は紙面より手前に出ている」「上下の結合は紙面の向こう側に出ている」というのがルールです。このルールにより、正四面体型の構造を、紙面で表示できます。

アミノ酸をフィッシャー投影式で描いた場合、上にカルボキシル基、下に側鎖を書いたときに、左にアミノ基が来るのがL型、右にアミノ基が来るのがD型です。

では、「上にカルボキシル基、下に側鎖」となっていないときに、どうするかです。フィッシャー投影式のルールから考えると、ご質問のように90度回転させてはいけません。90度回転させると、「紙面の手前」と「紙面の向こう」が逆になりますから、D型がL型に、L型がD型に変わってしまいます。
(180度の回転はOKです)

どうすればよいのかといえば、できることは次の2つです。
(1)3つの基を循環的に入れ替える(いわゆる三角トレード)。
(2)二組の2つの基を、両方同時に入れ替える。

ご質問の上のフィッシャー投影式ですと、上の(1)を適用して、「COOHを上に移動、CH3を下に移動、Hを右に移動」という形で循環的に入れ替えると、左にアミノ基が来てL型であることがわかります。

よくわからなかったら、分子模型を作ってみるとよいと思います。

D型とかL型というのは光学異性体を区別するための記号です。グリシン以外のアミノ酸の場合は、中心の炭素原子に4つの異なる基が結合しているために光学異性が生じます。

炭素原子の4つの単結合は、正四面体の中心に炭素原子があるとすると、正四面体の4つの頂点の方向に向かっています。つまり、実際の形は構造式に描かれるような十字型ではないのです。
(参考)
http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/isei.htm

さて、ご質問のようにアミノ酸の構造式を十字型に描いてある場合は、なんとなく...続きを読む

QL体とD体

糖はD体、アミノ酸はL体の異性体で構成されますが、異性体のD体とL体の見分け方を教えてください。

Aベストアンサー

 構造式を見てDとLを見分ける方法についての質問と解釈して解答します。
 D、L表示法は糖やアミノ酸の絶対配置が求められる以前からある表記法です。(+)-グリセルアルデヒドにD、(-)-グリセルアルデヒドにLを接頭 辞としてつけます。DかLか見分けたい化合物(糖やアミノ酸)に含まれる不斉炭素のうち、IUPACルールにおいて最も番号の大きい不斉炭素の絶対配置がD-(+)-グリセルアルデヒドと等しい場合にD体とし、L-(-)-グリセルアルデヒドと等しい場合をL体とします。因みにD-(+)-グリセルアルデヒドはFischer投影式において、上がCHO、右がOH、左がH、下がCH2OHとなる構造です。
 もうひとつ言っておくと、L体の糖やD体のアミノ酸もちゃんと存在します。血液型を決める多糖の構成成分にはL-フコースがあり、哺乳動物の脳にはD-セリンとD-アスパラギン酸が存在し、脳の高次機能に関係しているのではないかと考えられています。

Q水素化ホウ素ナトリウムによる還元

水素化ホウ素ナトリウムでケトンなどを還元する際、溶媒としてメタノールを使うのはなぜですか?

Aベストアンサー

#1です。水で後処理したらそうなると思いますが、みずだと完全に分解するのに時間がかかりますので、弱酸を使うことが多いです。

ちなみに質問とは関係ないですが反応物がエステルをもっている場合、アルコール系溶媒で反応するとエステル交換が起こります。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qサリチル酸メチルからサリチル酸の精製

学校でサリチル酸メチルを水酸化カリウムで加水分解し塩酸で処理してサリチル酸にするという実験を行ったのですが、加水分解時に加熱還流が必要だったのですがなぜ還流が必要なのか分かりません。
還流によって液体に戻されるのはメタノールだと思うのですが、別にそのまま空気中に飛んでいってしまっても反応に関係ないのではないでしょうか?

Aベストアンサー

#1さんの理由もないわけではないでしょうが、
メタノールは有害ですから、反応に関係なくても、飛んでいってしまっていいということにはなりません。
また、溶媒が蒸発して乾固すると困ります(温度上昇のため別の反応が起こる、過酸化物が濃縮されたりして危険)。
学生実験ぐらいの短時間で乾固するということはないでしょうが、蒸留以外の目的で加熱するときは還流するものだと脳に刷り込ませておきましょう。

QROHとPBr3の反応

ROH+PBr3→RBrの反応はどのような反応なのでしょうか。
できれば、どのように進むのか教えてください。
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それだけでもいいですから、お願いします。

Aベストアンサー

普通は有機化学の教科書で、アルコールからハロゲン化アルキルの合成法として説明されていることが多いと思います。
有機化学の教科書のアルコールのところを見れば説明があると思います。
R-OH + PBr3 → R-O-PBr2 + HBr
を経由して進む反応だと思います。ただし、そこから先は反応条件によって違うようで、必ずしもハッキリしませんが、分子内的に反応が進んで、
R-O-PBr2 → R-Br (+ O=P-Br):この部分は怪しい
といった感じになったと思います。


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