SN2反応の脱離基と求核剤について教えてください。

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質問者：babirongh
質問日時：2008/05/07 22:39
回答数：2件

私は高校3年生で、独学で有機化学を勉強しているものです。
SN2反応における脱離基と求核試薬についての質問です。

まず、求核剤の強さとは電気陰性度の減少する方向（電子を相手に渡しやすい）に強くなる、つまりハロゲン化イオンであるなら、I->Br->Cl->F-の順になることは理解できます。

一方、脱離基としての優劣はその対応する酸が強酸であるかどうかということなので（以下にHXがH+とX-になりやすいか）、これもI->Br->Cl->>F-となることは理解できます。

私が疑問に思ったのはここからです。たとえばCH3BrにI-が求核攻撃を行い、I…CH3…Brという遷移状態になります。参考書ではここではBrが抜けていますが、Brが抜けると先ほどの脱離基としての優劣に逆らってしまうのではないでしょうか？
そもそも、I-は「強い求核性を持ち、優れた脱離基」でというところに強い矛盾を感じます。

ネットで探しても「溶媒で変わる」とありますが、溶媒でどう変わるのかも分かりません。

どなたか私にも分かりやすいようにご説明をお願いします。
よろしくお願いします。

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回答 (2件)

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No.2ベストアンサー

回答者： w-palace
回答日時：2008/05/08 10:05

『I-は「強い求核性を持ち、優れた脱離基」で』というところは次のように理解して下さい。

CH3Brは強い求核性をもつI-と反応する。生じたCH3IはIが優れた脱離基であるために、CH3Brよりも反応性が高い。
しかしながらその反応の相手となるのは、Br-ではなく、求核性の大きいI-であるので、生じるのはCH3Iであり、結果的に正味の変化はない。もちろん、反応の前後で別のヨウ素原子がCH3にくっついている。
同様にして、その時点で反応していないCH3Brも最終的にはCH3Iになる。
・・・ということで矛盾しませんよね？

溶媒云々は下記のとおりです。NaIはアセトンに溶けるがNaBrは溶けない。
したがって、CH3BrなどにNaIのアセトン溶液を加えれば、CH3Iが生じ、NaBrの沈殿が生じる。沈殿というのは、反応系外に存在すると考えるので、反応溶液の化学平衡は沈殿の生じる方向に一方的に移動する。したがって、CH3BrとCH3Iのどちらが生じるかということを心配しなくて済むのでわかりやすいということです。

しかしながら、わかりやすいかどうかに関わりなく、前半で述べたようにCH3Iが優先的に生じますので、アセトンを使うメリットというのは、反応の進行が視覚的にわかりやすいとか、ろ過することによって容易にNaBrを除けると言ったような、操作上の利点ということになると思います。それが拡大解釈されたということもあるでしょう。

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この回答へのお礼

なるほど、生じたCH3IはBr-ではなくI-によって攻撃を受けるわけですね！
納得しました。
また、溶媒についての議論は単純に操作上の利点だったわけですね！

とてもわかりやすい説明、ありがとうございました。

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お礼日時：2008/05/09 20:26

No.1

回答者： doc_sunday
回答日時：2008/05/08 09:30

難しい問題でお悩みですね。

博士課程前期の学生さんでも十分説明できません。
>求核剤の強さとは電気陰性度の減少する方向（電子を相手に渡しやすい）に強くなる…
これも「必ずしも正しくない」のです。
>脱離基としての優劣はその対応する酸が強酸であるかどうかということなので…
こっちの方はかなり信頼できます。
１.解離する結合と生ずる結合の「結合強度」の問題。
例えばＣ-Ｆ結合は容易には切れません。
２.soft-hard acid and base の問題。
ヨウ素はソフトでフッ素は非常にハード、原子/イオンの大きさと荷電の関係で「分極」が起き易いか否か決まります。
溶媒もソフト/ハードがあり、対イオンもソフト/ハードがあります。
ソフト/ハードの問題は難しいですが知っていると非常に役立つので、調べてみて下さい。

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この回答へのお礼

回答ありがとうございます！
HSAB理論のことですね！参考書でチラっと見た気がしますので、
もう少し復習してみようと思います。

ありがとうございました。

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お礼日時：2008/05/09 20:19

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Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

＊Sn1反応＊
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性～酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

＊Sn2反応＊
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性～塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性～酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

　既にある回答と一部重複するかもしれませんが，全く新たな回答として書かせていただきます。

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　結果，Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは，どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

　さて，Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり，カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方，Sn2 反応では反応中心の炭素が５つの結合を持った状態が遷移状態ですので，この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

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　次に，『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり，求核試薬はこの段階には関与しません。そのため，試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません（重要でない）。一方，Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので，遷移状態が出来やすい（試薬の求核性が高い）程反応は速くなります（試薬の求核性が重要）。結果，試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

　最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが，Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に，脱離基はアニオンになります。結果，このアニオンを安定化する条件（つまり，酸性もしくは中性）の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は，求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります（塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます）。結果，塩基性から酸性になるに連れて，反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

　ざっとこんな感じですが，要点だけ纏めると，「カルボカチオンができ易い，脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし，「アニオンができ易い，求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして，「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので，反応が起こらない場合は別にして，Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で，Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

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(4)他の読み方、あるいはニックネーム

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（１）
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まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
つまり、第三級ハロゲン化アルキルに強い求核剤を作用させても、SN2型の反応は立体障害のために起こりませんよね？その一方で、その求核剤の塩基としての作用はその影響を受けにくいので(E2の反応機構を考えてください）、事実上、塩基としての作用が優先して脱離(E2)が起こります。
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＞また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。
そうではないと思います。第三級ハロゲン化アルキルの方が炭素-ハロゲン結合が切れやすいからです。教科書によってはその結合エネルギーの差が記載されているはずです。このことには結合が切れて生じるカルボカチオンの安定性の差が反映されていることになります。

＞(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。
上述のように、求核性の高い試薬を用いるとE2やSN2が起こるからです。特にこの場合にはE2が問題になります。ただし、生成物がE1とおなじになることが多いので、生成物からの判別は困難ですけど。