QAコラム第01弾配信中!

私は高校3年生で、独学で有機化学を勉強しているものです。
SN2反応における脱離基と求核試薬についての質問です。

まず、求核剤の強さとは電気陰性度の減少する方向(電子を相手に渡しやすい)に強くなる、つまりハロゲン化イオンであるなら、I->Br->Cl->F-の順になることは理解できます。

一方、脱離基としての優劣はその対応する酸が強酸であるかどうかということなので(以下にHXがH+とX-になりやすいか)、これもI->Br->Cl->>F-となることは理解できます。

私が疑問に思ったのはここからです。たとえばCH3BrにI-が求核攻撃を行い、I…CH3…Brという遷移状態になります。参考書ではここではBrが抜けていますが、Brが抜けると先ほどの脱離基としての優劣に逆らってしまうのではないでしょうか?
そもそも、I-は「強い求核性を持ち、優れた脱離基」でというところに強い矛盾を感じます。

ネットで探しても「溶媒で変わる」とありますが、溶媒でどう変わるのかも分かりません。

どなたか私にも分かりやすいようにご説明をお願いします。
よろしくお願いします。

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (2件)

『I-は「強い求核性を持ち、優れた脱離基」で』というところは次のように理解して下さい。


CH3Brは強い求核性をもつI-と反応する。生じたCH3IはIが優れた脱離基であるために、CH3Brよりも反応性が高い。
しかしながらその反応の相手となるのは、Br-ではなく、求核性の大きいI-であるので、生じるのはCH3Iであり、結果的に正味の変化はない。もちろん、反応の前後で別のヨウ素原子がCH3にくっついている。
同様にして、その時点で反応していないCH3Brも最終的にはCH3Iになる。
・・・ということで矛盾しませんよね?

溶媒云々は下記のとおりです。NaIはアセトンに溶けるがNaBrは溶けない。
したがって、CH3BrなどにNaIのアセトン溶液を加えれば、CH3Iが生じ、NaBrの沈殿が生じる。沈殿というのは、反応系外に存在すると考えるので、反応溶液の化学平衡は沈殿の生じる方向に一方的に移動する。したがって、CH3BrとCH3Iのどちらが生じるかということを心配しなくて済むのでわかりやすいということです。

しかしながら、わかりやすいかどうかに関わりなく、前半で述べたようにCH3Iが優先的に生じますので、アセトンを使うメリットというのは、反応の進行が視覚的にわかりやすいとか、ろ過することによって容易にNaBrを除けると言ったような、操作上の利点ということになると思います。それが拡大解釈されたということもあるでしょう。
    • good
    • 2
この回答へのお礼

なるほど、生じたCH3IはBr-ではなくI-によって攻撃を受けるわけですね!
納得しました。
また、溶媒についての議論は単純に操作上の利点だったわけですね!

とてもわかりやすい説明、ありがとうございました。

お礼日時:2008/05/09 20:26

難しい問題でお悩みですね。

博士課程前期の学生さんでも十分説明できません。
>求核剤の強さとは電気陰性度の減少する方向(電子を相手に渡しやすい)に強くなる…
これも「必ずしも正しくない」のです。
>脱離基としての優劣はその対応する酸が強酸であるかどうかということなので…
こっちの方はかなり信頼できます。
1.解離する結合と生ずる結合の「結合強度」の問題。
例えばC-F結合は容易には切れません。
2.soft-hard acid and base の問題。
ヨウ素はソフトでフッ素は非常にハード、原子/イオンの大きさと荷電の関係で「分極」が起き易いか否か決まります。
溶媒もソフト/ハードがあり、対イオンもソフト/ハードがあります。
ソフト/ハードの問題は難しいですが知っていると非常に役立つので、調べてみて下さい。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

回答ありがとうございます!
HSAB理論のことですね!参考書でチラっと見た気がしますので、
もう少し復習してみようと思います。

ありがとうございました。

お礼日時:2008/05/09 20:19

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Q脱離能のちがい・・・。

OH-(水酸基) と CH3O-(メトキサイド)の安定性を比べた場合ってメトキサイドのほうが不安定ですよね?ちょっと疑問に思ったのですが、エステルの塩基による加水分解のとき、塩基がカルボニル炭素を攻撃した後に、なぜ攻撃した水酸基ではなくR-O-が抜けるのですか?脱離能のよさは、その抜けた基の安定性でしたよね!? それとも水酸基が抜けたらまた最初のエステルに戻るわけで、これを分解されるまで繰り返すのですか?それだったらその反応はそれ自体行かないはず(エステルと塩基として存在していた方が安定)では?
 いままで当たり前だと思っていたので考えることありませんでした。
ひょんなことから昨日気づきましたので。

くだらない質問かもしれませんがすいません・・・。
お願いします。

Aベストアンサー

用語の問題と言えばそれまでですが、エステルのケン化におけるOH-の作用は塩基というよりは求核剤と考えるべきでしょう。ここでのOH-の作用は塩基としてのもの(すなわちH+を奪う作用)ではなく、求核剤としての作用(C=Oへの求核付加)です。

さて、本題ですが、OH-とCHO3-の塩基性は同程度ですから、両者の脱離能が同程度であると考えるのは妥当でしょう。
つまり、下式においては平衡が成り立っており、両辺がほぼ同等であると考えられます。
R-COOCH3 + OH- ←→ R-COOH + CH3O-
しかしながら、この反応の平衡はこれだけではなく、下式のような酸塩基平衡も存在します。
R-COOH + CH3O- ←→ R-COO- + CH3OH
すなわち、ご存じのようにカルボン酸はアルコールよりもずっと強い酸ですので、この平衡は一方的に右に偏っています。

これら2つの平衡が存在するために、全体の平衡としては、カルボキシラートアニオンとメタノールが生じる方向に一方的に進むことになります。
R-COOCH3 + OH- → R-COO- + CH3OH

要するに、この系で重要なのはOHとOCH3の脱離能の差ではなく、R-COOHとCH3OHの酸性度の差ということになります。

ちなみに、酸触媒のエステル化あるいはエステル化の加水分解の場合には、後半で述べたような平衡は重要ではありませんので、OHとOCH3の脱離能の差が重要になってきます。

用語の問題と言えばそれまでですが、エステルのケン化におけるOH-の作用は塩基というよりは求核剤と考えるべきでしょう。ここでのOH-の作用は塩基としてのもの(すなわちH+を奪う作用)ではなく、求核剤としての作用(C=Oへの求核付加)です。

さて、本題ですが、OH-とCHO3-の塩基性は同程度ですから、両者の脱離能が同程度であると考えるのは妥当でしょう。
つまり、下式においては平衡が成り立っており、両辺がほぼ同等であると考えられます。
R-COOCH3 + OH- ←→ R-COOH + CH3O-
しかしながら、この反応の...続きを読む

Q求核剤の反応性の強さの指標について

塩基性については、電子の共鳴などでどの塩基が強いなどはわかるのですが、求核性に関してはよくわかりません。

塩基性と求核性には、関連性がないみたいなのですが、求核性に関して、強さの理由みたいなものはないのでしょうか?

Aベストアンサー

求核性に関しては、通常、求核置換反応の速度によって比較します。
一般論として、求核性を判断する際の検討要因はいくつかあります。

まず、同一族の元素(たとえば、I-とBr-とCl-など)の比較であれば、原子番号の大きい方が求核性が大きくなります。
すなわち、I->Br->Cl->F-あるいはHS->OH-などです。

次に、同種の原子が求核性を示す場合には、より大きな負電荷を有するものの方が求核性は大きくなります。たとえば、OH-はH2Oよりも強い求核剤です。それは酸素原子上の電荷の違いによるものと説明出来ます。

また、ご質問にある塩基性に関しては、同じ種類の原子の求核性を比較するのであれば、強塩基であるほど求核性も大きくなります。たとえば、アルコキシドはフェノキシドよりも強い求核剤であり、フェノキシドはカルボキシラートよりも強い求核剤です。上述の、H2OとOH-の求核性の違いについても同じ考え方が適用できます。

また、これら以外に立体的な要因で求核性が小さくなる場合もあります。たとえば、tert-ブトキシドなどはその例です。

現実問題として上述以外の比較であれば、データ集を見るなどのことをする必要はありますが、こうした内容だけでもかなりのことがわかります。

ついでにHSAB則のことですが、これに関して過大に意識することは無意味です。反応点が2カ所あるものの反応であれば、HSAB則の考え方は重要ですが、そういう事態は一般的とはいえないでしょうし、ご質問の主旨からも外れてるでしょう。

求核性に関しては、通常、求核置換反応の速度によって比較します。
一般論として、求核性を判断する際の検討要因はいくつかあります。

まず、同一族の元素(たとえば、I-とBr-とCl-など)の比較であれば、原子番号の大きい方が求核性が大きくなります。
すなわち、I->Br->Cl->F-あるいはHS->OH-などです。

次に、同種の原子が求核性を示す場合には、より大きな負電荷を有するものの方が求核性は大きくなります。たとえば、OH-はH2Oよりも強い求核剤です。それは酸素原子上の電荷の違いによるものと説明出...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q偏微分の記号∂の読み方について教えてください。

偏微分の記号∂(partial derivative symbol)にはいろいろな読み方があるようです。
(英語)
curly d, rounded d, curved d, partial, der
正統には∂u/∂x で「partial derivative of u with respect to x」なのかもしれません。
(日本語)
ラウンドディー、ラウンドデルタ、ラウンド、デル、パーシャル、ルンド
MS-IMEはデルで変換します。JIS文字コードでの名前は「デル、ラウンドディー」です。

そこで、次のようなことを教えてください。
(1)分野ごと(数学、物理学、経済学、工学など)の読み方の違い
(2)上記のうち、こんな読み方をするとバカにされる、あるいはキザと思われる読み方
(3)初心者に教えるときのお勧めの読み方
(4)他の読み方、あるいはニックネーム

Aベストアンサー

こんちには。電気・電子工学系です。

(1)
工学系の私は,式の中では「デル」,単独では「ラウンドデルタ」と呼んでいます。あとは地道に「偏微分記号」ですか(^^;
その他「ラウンドディー」「パーシャル」までは聞いたことがあります。この辺りは物理・数学系っぽいですね。
申し訳ありませんが,あとは寡聞にして知りません。

(3)
初心者へのお勧めとは,なかなかに難問ですが,ひと通り教えておいて,式の中では「デル」を読むのが無難かと思います。

(4)
私はちょっと知りません。ごめんなさい。ニックネームは,あったら私も教えて欲しいです。

(2)
専門家に向かって「デル」はちょっと危険な香りがします。
キザになってしまうかどうかは,質問者さんのパーソナリティにかかっているでしょう(^^

*すいません。質問の順番入れ替えました。オチなんで。

では(∂∂)/

Qトルエンと水の混合溶液の沸点が下がるのはなぜですか?

普通混合物の沸点は、純粋な物質に比べてあがりますよね?ですが、トルエンと水の混合溶液の沸点は下がるそうです。どなたかこの理由が分かる方はおられませんか?よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

水とトルエンの共沸のお話ですね。
共沸について以前回答したことがあるので、それを転載させて戴きます(但し、一部変更)
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=1662272

   ~~~~~~~~~~~~~~

「沸騰」は、「その液体の蒸気圧が、まわりの圧力(大気圧など)よりも大きくなることで、液体の表面以外からも気体になる現象」です。

つまり、大気圧下での水の場合、100℃では1気圧を超えるため沸騰し、それより低温では1気圧に満たないので蒸発しかしない、ということになります。
(蒸気圧が0だと、蒸発もしないことになります)

一方、水以外の液体も、水と同様に蒸気圧を持っています。
その液体が水と混和した場合、その混合液は「水の蒸気圧」と「もう一方の液体の蒸気圧」を持つことになります。

ここで、仮に90℃において、水の蒸気圧が0.9気圧、もう一方の液体(A)の蒸気圧が0.1気圧だったとします。
すると、両方の合計は1気圧となるため、この混合液は「水:液体(A)=9:1」の比率の混合気体として沸騰することが可能になるのです。

このように、一般的な「共沸」では「混合液体のそれぞれの蒸気圧の和(合計)が周りの圧力を上回った」場合に起こる現象なので、それぞれの沸点よりも低い温度に「共沸点」を持つことになります。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%92%B8%E7%95%99

水とトルエンの共沸のお話ですね。
共沸について以前回答したことがあるので、それを転載させて戴きます(但し、一部変更)
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=1662272

   ~~~~~~~~~~~~~~

「沸騰」は、「その液体の蒸気圧が、まわりの圧力(大気圧など)よりも大きくなることで、液体の表面以外からも気体になる現象」です。

つまり、大気圧下での水の場合、100℃では1気圧を超えるため沸騰し、それより低温では1気圧に満たないので蒸発しかしない、ということになります。
(蒸気...続きを読む

QpKa のリストを探してます

有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q不純物の融点

ある物質の粗結晶の融点はその物質の純結晶の融点と異なるものなのでしょうか? もし異なるのでしたらその理由も詳しく知りたいのですがよろしくお願いします。

また異ならないこともあるのでしょうか?
たとえば粗結晶に2種類の物質が含まれていてそれぞれの融点が100℃と800℃でしたら、この物質の粗結晶も純結晶も融点は100℃を示すよおもうのですが、どうなのでしょうか?

Aベストアンサー

純物質に不純物を混ぜると融点が低下します。これが凝固点降下です。その例は食塩水が0℃以下でも安定に存在することです。
さて、粗結晶ですが、含まれている不純物の含まれ方によって、話は大きくことなります。もし、不純物が目的とする結晶に取り込まれて、結晶としての純度が下がっている場合には、不純物の融点が高くても融点の降下が起こります(塩の融点は数百度ですが、それでも水の融点の低下をもたらしますよね)。
一方、不純物が結晶に取り込まれずに、独立に粗結晶のなかに分散して含まれている場合には、測定された有限は変化しません。これは、水に水に溶けない物質(たとえば石英の粉末)を入れた場合を考えて下さい。これを凍らせば、水と石英の粉の混ざった氷をつくることができますが、氷の融点は変化しません。

QMsClとTsClの使い分け

メシルクロライドとトシル酸クロライド。
どちらも同じような目的として利用する試薬だと思いますが、
この二つの違いとしてはどんなものがあるのでしょうか?

反応系の違いなどで使いわける?
溶媒の種類によって使いわける?
また、反応速度に違いなどあるのでしょうか?

御存知の方がいらっしゃいましたら、
また経験をお持ちの方、教えてもらえれば嬉しいです。

Aベストアンサー

メシルクロライドとトシルクロライドの違いは大まかに言うと
かかりやすさの違い、脱離能の違い、嵩高さの違いなどがあげられます。

使い分けする基準は、基質依存ですかね。
両方かけてみて収率のよい方を使うとか、その後の反応が上手くいく方を使うとか、嵩高さの問題でMsはかかるけどTsはかからない、逆にMsだと脱離し易すぎて副生成物が出来てしまう系など。

かける条件は今までにたくさん検討されてきた、標準的な条件にのっとることが多いです。
TsCl:Pyridine
MsCl:CH_2Cl_2、NEt_3

あとTsClの方が分子量がかなり大きいため、Ts化体は結晶化しやすいので保存には向いています。

Q有機化学 SN1、SN2、E1、E2反応について教えていただきたいです

有機化学 SN1、SN2、E1、E2反応について教えていただきたいです。
有機化学を復習していて、次のような条件で各反応が起こりやすいと参考書に書いてありました。


(1)SN1反応とE1反応 → 求核性の低い試薬、第三級ハロゲン化アルキル、極性溶媒

(2)SN2反応とE2反応 → 求核性の高い試薬、第一級ハロゲン化アルキル(SN2)、第三級ハロゲン               化アルキル(E2)、無極性溶媒
 

ここで、疑問に思ったのですが、(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。(1)と(2)ともに求核性の高い試薬を用いた方が反応は起こりやすいのではないでしょうか。また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
つまり、第三級ハロゲン化アルキルに強い求核剤を作用させても、SN2型の反応は立体障害のために起こりませんよね?その一方で、その求核剤の塩基としての作用はその影響を受けにくいので(E2の反応機構を考えてください)、事実上、塩基としての作用が優先して脱離(E2)が起こります。
それに対して、弱い塩基(あるいは求核剤)を用いた場合、基質が第三級ハロゲン化アルキルであればSN2は起こりませんし、E2を起こすほどの強い塩基は存在しませんので、カルボカチオンが生じる反応が重要になってきます。カルボカチオンが生じれば、SN1反応が起こりますが、それの副反応としてE1が起こります。E1がカルボカチオン中間体を経由していることをお忘れなく。この条件は加溶媒分解条件と呼ばれ、反応式に含まれるのは水やアルコールといった溶媒のみであり、NaOHなどは含まれません。反応条件として加溶媒分解条件が書かれていればSN1かE1であり、NaOH、NaOCH3などの強塩基(あるいは強い求核剤)が書かれていればSN2かE2です。特に脱離反応に関しては、E1とE2を区別するには反応条件を見るしかありません。

>また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。
そうではないと思います。第三級ハロゲン化アルキルの方が炭素-ハロゲン結合が切れやすいからです。教科書によってはその結合エネルギーの差が記載されているはずです。このことには結合が切れて生じるカルボカチオンの安定性の差が反映されていることになります。


>(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。
上述のように、求核性の高い試薬を用いるとE2やSN2が起こるからです。特にこの場合にはE2が問題になります。ただし、生成物がE1とおなじになることが多いので、生成物からの判別は困難ですけど。

まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
つまり、第三級ハロゲン化アルキルに強い求核剤を作用させても、SN2型の反応は立体障害のために起こりませんよね?その一方で、その求核剤の塩基としての作用はその影響を受けにくいので(E2の反応機構を考えてください)、事実上、塩基としての作用が優先して脱離(E2)が起こります。
...続きを読む


人気Q&Aランキング