氷から水蒸気へ変わるときのΔUとΔH？

いつもお世話になっています。

氷から水へ変わるときの溶解熱・・・334.7J/g
水から水蒸気へ変わるときの蒸発熱・・・2235J/g

このとき1molの氷が水蒸気に変わるときのΔUとΔHを求める問題があるのですが、どのように求めるのでしょうか？

反応式などを書く必要があるのでしょうか？
（答えは：ΔU=43.7J/mol ΔH＝46.2J/mol）

No.4 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2008/11/03 00:51

No.3です。

たびたびすみません。お詫びと訂正があります。

No.3で、水蒸気の圧力を0.1MPaと書きましたが、理想気体なので水蒸気のエンタルピーは圧力には依らない、ということを忘れていました。ごめんなさい。設定I～IIIを

設定I：25℃の氷が25℃の水蒸気に変わる時のΔHとΔU
設定II：0℃の氷が0℃の水蒸気に変わる時のΔHとΔU
設定III：0℃の氷が25℃の水蒸気に変わる時のΔHとΔU

に訂正します。

No.3 回答者： 101325 回答日時： 2008/11/03 00:30

No.1です。

雑につくられた問題だからそんなに難しく考えない方がいいだろうと思い、No.1では雑な回答をしてしまいました。ごめんなさい。

じつは私もNo.2さんと同じところに引っかかりを感じていました。ですけど、ΔH＝ΔU+RT から温度を逆算してみたら25℃になったので、「それほど丁寧に作られた問題ではないのだろう」と判断して、答え(ΔU=43.7kJ/mol ΔH＝46.2kJ/mol）に合うように条件を設定しました。

No.1の私の回答では、

設定I：25℃の氷が25℃の水蒸気(0.1MPa)に変わる時のΔHとΔU

を、
　ａ. 氷から水へ変わるときの融解熱は25℃でも0℃でも同じ
　ｂ. 水から水蒸気へ変わるときの蒸発熱は25℃でも100℃でも同じ
　ｃ. 水または氷の体積に比べると水蒸気の体積はずっと大きい
　ｄ. 水蒸気は理想気体
と仮定して求めています。

仮定ｃと仮定ｄは、この手の問題でふつうに使われる仮定(近似)です。それに対して仮定ｂは、No.2さんの回答にあるように、かなり苦しい仮定です。100℃と25℃では蒸発熱が10％くらい変わるので、５％くらいしか違わないΔHとΔUの話をしているときに、100℃と25℃の蒸発熱の差を無視するのは本来はいけないことです。

仮定ａも同様に苦しい仮定なのですけど、それよりも、「25℃の氷」の方がもっと苦しい条件設定ですね。これは「25℃の部屋に置いてある氷」ではなくて、「氷そのものが25℃」ということを意味していますので、ふつうではありえない状況です。なお、25℃で0.1MPaの水蒸気の方は、飽和水蒸気圧よりもかなり大きい蒸気圧なので一見おかしげに見えますけど、化学熱力学では(仮想的な状態としてですが)しばしば出てくるものです。

上のように私の条件設定はかなり無理のあるものなのですけど、もし答えから逆算される温度が0℃であったのなら、

設定II：0℃の氷が0℃の水蒸気(0.1MPa)に変わる時のΔHとΔU

を仮定ｂ～ｄの下で求める、という問題になりますので、100℃と0℃の蒸発熱の差に目をつぶりさえすれば、きちんとした問題になります。しかし、答えから温度を逆算すると25℃になりますので、これではダメです。25℃という温度に矛盾しないようにするには

設定III：0℃の氷が25℃の水蒸気(0.1MPa)に変わる時のΔHとΔU

を仮定ｂ～ｄの下で求める、とすればいいのですけど、そうすると今度は、ΔHが単純に0℃の氷の融解熱と100℃の水の蒸発熱を足しているだけ、ということに矛盾します。設定IIIでは、水蒸気の温度を0℃から25℃に上げるための余分なエンタルピーをΔHに足す必要があります。

長々といいわけじみたことを書いてしまってすみません。私が思い違いをしている可能性もありますけど、ΔU=43.7kJ/mol ΔH＝46.2kJ/mol という答えが模範解答なのでしたら、設定Iしかないんじゃないかと私は思います。

No.2 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/11/02 20:39

No1さんが温度の問題を指摘されていましたが、数字だけから見ますとちょっと不思議な印象です。

>氷から水へ変わるときの溶解熱・・・334.7J/g
>水から水蒸気へ変わるときの蒸発熱・・・2235J/g
はそれぞれ6.03 kJ/molおよび40.26 kJ/molにあたります。
前者の数字は0℃の氷が水になる時の融解熱(6.01 kJ/mol)にほぼ一致する数値のようです。後者は100℃の水が水蒸気になる時の蒸発熱40.66 kJ/molに近いですが、それより少し小さくて100℃を少し上回る温度水の蒸発熱のようにも見えます。因みに25℃での水の蒸発熱は43.99 kJ/molです。質問者さんがかかれているΔHの回答は46.2 kJ/mol（ここは質問者さんの書き間違いでkJ/molと思います。）ですが、これは6.03+40.26=46.29 kJ/molを考えると、単純に0℃の氷の融解熱と100℃の水の蒸発熱を足しているようにも見えます。

設問の温度条件をはっきりさせる必要があるのではないでしょうか？

No.1 回答者： 101325 回答日時： 2008/11/01 14:49

溶解熱→融解熱

J/mol→kJ/mol

ΔHを求めるにはヘスの法則（総熱量不変の法則）を使います。
　(A) 氷から水へ変わるとき
　(B) 水から水蒸気へ変わるとき
　(C) 氷が水蒸気に変わるとき
の反応式を書いてヘスの法則をつかえば、氷が水蒸気に変わるときのΔHが求まります。

ΔHからΔUを求めるには、絶対温度Tが必要です。もし問題文中にTが与えられていないのでしたら

　ΔH＝ΔU+pΔV＝ΔU+RT　　　……(1)

という式を使って、答えから逆算してTを求めます。式(1)は、教科書のどこかに書いてあると思います。