臨界温度と臨界圧力の定義について

臨界温度と臨界圧力の定義について

『化学の基礎』（竹内敬人著、岩波書店）を読んでいます。
そこに臨界温度と臨界圧力についての説明がありました。

│ 臨界温度：
│ ある温度以上ではどんなに圧力をかけても気体の液化が
│ 起こらないことがわかった。この温度のこと。
│
│ 臨界圧力：
│ 臨界温度で気体を液化させるのに必要な圧力のこと。

のように書いてあったので、「臨界圧力は常に正の無限大なのだな、そんな無意味な概念をなぜわざわざ定義するのだろう」と思ったら、気体の種類ごとの臨界温度と臨界圧力（有限値！）の表が掲載されていて、混乱してしまいました。

そのあと実際に使われている内容から、臨界圧力について以下のように解釈したのですが、こういう理解でいいでしょうか？

「ある気体について、『どんなに小さい正数qに対しても、臨界温度より低い温度tが存在して、温度tで気体を液化させるのに必要な圧力がP-qより大きくなる』というような数Pが存在すれば、そのPのことをその気体の臨界圧力と呼ぶ。」

あるいは、

臨界温度=inf{t(>0K);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液化しない}
臨界圧力=sup{p(>0atm);「0K<t<臨界温度」なる温度t、圧力pでその気体は液化しない}

とみていいでしょうか？

基本的なところですみませんが、ご教示よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2010/04/05 10:42

> ご指摘の参考URLに書いてあることは、本に書いてあるのと同じような表現なので理解できませんでした。

ベストアンサーに選ばれた回答に書いてあるのは、

│ 臨界温度：
│ ある温度“より上”ではどんなに圧力をかけても気体の液化が
│ 起こらないことがわかった。この温度のこと。

質問者さんの質問文(と知恵袋の質問文)に書いてあるのは、

│ 臨界温度：
│ ある温度“以上”ではどんなに圧力をかけても気体の液化が
│ 起こらないことがわかった。この温度のこと。

確かに同じような表現ですけど、ベストアンサーに選ばれた回答の解釈に従えば、臨界温度では液化できるということになりますから、「臨界圧力は常に正の無限大なのだな、そんな無意味な概念をなぜわざわざ定義するのだろう」ということにはならないと思います。なお、参考URLにあるベストアンサーではない方の回答は、読む必要はありません。

> とするとこれらは(t0,p0)の選び方によらず一意に決定しそうですがいかがでしょう？

三重点より低い温度，高い圧力で液相が実現するような物質がありますから、だめだと思います。例えば水の三重点は0.1℃ですけど、(0.0℃，１気圧)で液相が実現します。水の相図を見れば分かるように、0.0℃の水蒸気に（温度を0.0℃に保ったまま）圧力を加えていくと、液化する前に氷になります。この氷にさらに圧力を加えていくと１気圧で氷が液化します。もし「気体→固体→液体のように間に固体をはさんでいたとしても、液化していることに変わりはないのだから、それでいいのだ」と解釈するならば、＃１への補足にある定義でもいいです。しかし私自身は、これは「液化せずに気体から固体に相転移するケース」に該当するのでだめだろうと考えます。

> ご提案の「気体と液体が共存できる温度」は、それがどういう状態のことなのか、私にはかえって難しすぎてよくわかりません。

「気体と液体が共存できる温度」とは沸点のことです。温度t、圧力pで気体が液化するならば、温度tは圧力pにおける沸点です。圧力pで温度が沸点tより低ければ、液相が実現し気相はありません。圧力pで温度が沸点tより高ければ、気相が実現し液相はありません。圧力pで気体と液体が共存できるのは、温度が沸点tに等しいときに限ります。

ですから、＃１の回答にある臨界温度の定義を一言で言えば、『沸点の上限』です。また、この定義は、質問者さんの定義をもとにして考えました。

臨界温度=inf{t(>0K);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液化しない}
　↓
臨界温度=sup{t(>0K);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液化する}
　↓
臨界温度=sup{t(>0K);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液体に相転移する}
　↓
臨界温度=sup{t(>0K);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液体と共存できる}

> 相転移を与える点という”変な”状態の点を、普通の状態の極限として捉える

上限supではなく下限infを使って臨界温度を定義したのは、このためでしょうか。もしそうなら、とても興味深いアプローチだと思います。しかし残念なことに、むずかしすぎて私の手に余る問題です。ごめんなさい。

アドバイスとしては、「液化する・しない」ということについて、もう少しつっこんで考えてみるといいと思います。素朴に考えれば、もちろん「気体が液体になる・ならない」ということなのですけど、気体が液体になるとはどういうことか？ということについて少し考えてみると、気体とは何か、液体とは何か、という問題を避けては通れないことが分かると思います。

参考URLにある、「気体と液体の連続性・同一性」に関する議論は参考になるかもしれません。

参考URL：http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/ubung/yyosuke/pcbox/ …

この回答へのお礼

> 「液化せずに気体から固体に相転移するケース」に該当

確かにそうですね。
もう少し考えてみます。

> 臨界温度=sup{t(>0K);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液化する}

これは双対の関係にあるので同じような意味で、しかも固体との関係もすっきりするからこっちでもいいのかもしれません。

変な人に思われるかもしれませんが、相転移の概念を暗黙のうちに含んでいるので、できればそれを含まない形を作りたいです。新しい概念を別の新しい概念によって表現するのではなくて、なるべく論理的な意味で既知の概念を最小限使って表したい・・・単なる趣味の問題です。

> アドバイスとしては、・・・

とてもよいアドバイスをいただいたと思いました。
ありがとうございます。

この先読み進めていくと今理解できていない部分の解答にぶつかるような気もします。
最初別の化学の本を読んでいて、量子化学の本を読む必要がでてきたのですが、その量子化学の本を読んでいたらもっと基本的な知識が前提になる、という具合にどんどん違う本を渡り歩いています。たぶん学生さんたちが学ぶ普通のコースと大分違っていて変なアプローチの仕方をしているんだろうと思いますが、今その途中なのです。

お礼日時：2010/04/06 00:15

No.4 回答者： 101325 回答日時： 2010/04/06 23:46

＃２の回答に誤りがありました。

大間違い：水の三重点は0.1℃
正しい：水の三重点は0.01℃

ごめんなさい。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2010/04/05 20:53

＞、「臨界圧力は常に正の無限大なのだな・・・

と考えられたのは
臨界温度の定義と臨界圧力の定義の内容に矛盾があるからでしょう。

「 臨界温度以上ではどんなに圧力をかけても気体の液化が 起こらない」
「 臨界圧力：臨界温度で気体を液化させるのに必要な圧力のこと。」

臨界温度以上では気体と液体の２つの異なる相が共存するということが起こらないのですからどのように圧力を変えても液化は起こらないのです。臨界圧力についてのこの文章は誤りだと考えていいでしょう。

＃１の参考ＵＲＬでの質問文を見るとおなじような文章が辞典に書かれているようですがやはりおかしいです。
たぶん、その文章を書いた人は温度と圧力を座標にとった状態図で考えているのだと思います。気体と液体の境界を表す曲線の端っこの点です。その時の圧力でどういうことが起こっているかが見えてこないのです。理化学辞典でも多くの物理化学の教科書でも圧力と体積を座標にしたグラフの中の等温線で議論しています。

液体と気体の２つの相が共存すれば１つの温度Ｔに対して１つの圧力が決まります。その温度、圧力に対して体積は２つ決まります。温度を上げていくとこの２つの体積の値はだんだんと近づいてきます。この２つの違いが消失する温度が臨界温度Ｔｃです。この時、２つの体積の収束点での値Ｖｃは臨界体積です。臨界温度、臨界体積のときの圧力が臨界圧力です。臨界点は等温線のグラフの変曲点になっています。
臨界点では気体と液体の違いがなくなっています。「液化」という言葉を使うことができるのは液体と気体の区別が存在するときです。臨界温度以上では液体でも気体でもない、新しい状態になっていますから「液化」という言葉は意味を持ちません。
温度が臨界温度よりも低くて、圧力がある値になった時に初めて２つの相が現れます。２つの相が現れて初めて片方（密度の大きい方）を液体、他方（密度の小さい方）を気体と呼んで区別するのだと考えることができます。

「化学の基礎」での表現も「ｙａｈｏｏ知恵袋で引用されている表現」も液化という操作にこだわったものになっています。歴史的には液化という操作的な問題が背景にあったとは思いますが状態図は平衡状態に対するものですからイメージの食い違いも出てきます。

＞> ご提案の「気体と液体が共存できる温度」は、それがどういう状態のことなのか、私にはかえって難しすぎてよくわかりません。

固体、液体、気体の３つの状態は中学、高校で出てくるものです。
液化も臨界点もこの３つの状態のイメージがあって初めて理解できるものです。
２相共存というイメージがわからないままに臨界点の説明をやろうとしている立場が私にはわかりません。

水の臨界温度は６４７Ｋです。
この温度よりも低い温度であれば液体の水と気体の水が共存するような圧力が決まります。
密閉容器の中に液体の水があって空間に余裕があれば常に水蒸気で飽和されているとして考えないといけないというのは高校の化学ではよく出てくる内容です。これは２相共存の事です。通常の温度ではいつでも共存が可能です。（この意味ではこの温度の事を「沸点の事だ」というのは適当ではありません。どの温度でも圧力を選べば沸騰を起こさせることができるということをすべての温度は沸点であるとと言ってもいいのかということです。）

この回答へのお礼

回等ありがとうございます。

> 定義の内容に矛盾があるからでしょう。

まあ、その部分をピンポイントで見るとそうなんですけれど、もうすこし突っ込んで考えてみたいなと思ったのです。

> 温度と圧力を座標にとった状態図

私の今のレベルだと、そもそも

・何故固体、液体、気体という3つの相があるのは何故なのか
・超臨界流体（この言葉は引用した本に載っているのを昨日見つけました）という状態があるのが何故なのか
・固体と液体の共存、液体と気体の共存、固体と気体の共存という状態は、状態図でいうと三重点を除外して1次元なのか、弧状連結で交わりの無い曲線になっているのはなぜなのか
・実際にどうやって調べたのか
・三重点はなぜ1点しかないのか
・異なる相同士の移り変わりがなぜ不連続的なのか
・それぞれの相は状態図の中でなぜ単連結なのか
・なぜ圧力と温度だけで相が決定されるのか

ということについてまるでわかっていません。
もう少し正確に言うと、知らないことになっています。
高校でもあの図を見たことがありますが、理屈は知りません。

これらのことをきっちりわかりたいので、とにかく一つ一つの表現の意味を考えていっています。

> 中学、高校

申し訳ありません。学生時代は遥か昔なのですが、中高当時は天下りの情報であって理解というのとは違うものでした。理論を自分のなかできっちり再構築したいと考えています。

> ２相共存というイメージ

イメージは沸きません。少なくとも上の箇条書き部分を直感的に明らかと思えないからです。

もちろん学校の理科の授業で習うよりずっと前にゆで卵を作ったり、ドライアイスに触ったりしたことはあったので、1atmで室温や鍋の中でのCO2やH20という素朴な体験はもちろんありますけれど。

374度だの218気圧だの、絶対零度だのは実際に体験できる環境にありません。

> この温度よりも低い温度であれば液体の水と気体の水が共存するような圧力が決まります。

それはそうなんでしょうけれど、どういう原理が働いてそうなっているのかわかりません。

お礼日時：2010/04/06 01:20

No.1 回答者： 101325 回答日時： 2010/04/04 11:28

> 臨界圧力について以下のように解釈したのですが、こういう理解でいいでしょうか？

> あるいは《中略》とみていいでしょうか？

気体を液化できる温度には、上限だけでなく下限もあるのがふつうなので、この定義ではだめです。三重点（固体と気体と液体が共存する温度）より“低い”温度に保ったまま、水蒸気や炭酸ガスに圧力を加えていくと、どちらも、液化する前に固体（氷やドライアイス）になります。

どこまで一般性があるかは検討していませんけど、例えばこんな定義はどうでしょう：

　臨界温度 Tc=sup{気体と液体が共存できる温度}
　飽和蒸気圧 Ps(T)=温度Tで気体と液体が共存しているときの圧力
　臨界圧力 Pc=lim[T→Tc]Ps(T), ただしT<Tc

あるいは、あまりむずかしく考えずに、参考URLのベストアンサーに選ばれた回答のような理解でもいいんじゃないかなとも思います。

参考URL：http://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question …

この回答への補足

液化せずに気体から固体に相転移するケースを考慮に入れていなかったことをご指摘いただいたので、後半部分を以下のように修正させていただきます：

実際に液相を実現する温度と圧力の組(t0,p0)をひとつ任意に固定し、

臨界温度=inf{t(>t0);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液化しない}
臨界圧力=sup{p(>0atm);「t0<t<臨界温度」なる温度t、圧力pでその気体は液化しない}

とするとこれらは(t0,p0)の選び方によらず一意に決定しそうですがいかがでしょう？

補足日時：2010/04/04 13:37

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

なるほど、液化しないでいきなり固体になってしまうことが・・・確かにそんな図が載っていました。三重点ですか。それは考えていませんでした。

ご提案の「気体と液体が共存できる温度」は、それがどういう状態のことなのか、私にはかえって難しすぎてよくわかりません。この私の理解の仕方の動機は、相転移を与える点という”変な”状態の点を、普通の状態の極限として捉えることによってわかろうとするというところにあります。

ご指摘の参考URLに書いてあることは、本に書いてあるのと同じような表現なので理解できませんでした。すみません。

以下、修正版です：

（液化するような温度の集合の連結成分を考えて）実際に液相を実現する温度と圧力の組(t0,p0)をひとつ任意に固定し、

臨界温度=inf{t(>t0);温度t、圧力p(>0atm)でその気体は液化しない}
臨界圧力=sup{p(>0atm);「t0<t<臨界温度」なる温度t、圧力pでその気体は液化しない}

とするとこれらは(t0,p0)の選び方によらず一意に決定しそうですがいかがでしょう？

お礼日時：2010/04/04 13:30