アンモニアの臨界点の問題

アンモニアの臨界点の問題

アンモニアの
臨界温度Tc=405.51K
臨界圧力Pc=111.3atm
臨界密度ρc=0.235g/cm^3
とする。

40Lの容器にアンモニア5kgを温室で充填すると、どのようになるか？

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ボイルシャルルの式を使うのか、ファンデルワールス状態方程式を使うのか、
さっぱり分からなくて困ってます。

No.4 回答者： sorewasennsei 回答日時： 2013/08/31 02:42

もう間に合わないと思いますが一応方針だけを書いておきます．どちらの式でもありません．これは蒸気圧曲線（クラウジウス・クラペイロンの式）の問題ではないでしょうか？

いま室温（300 Kとします．温室？だともっと高い）は臨界温度より低いので圧力が高ければ液体アンモニアが存在できます．１気圧で40 Lだと気体2 mol（34 g）ぐらいの体積なので100気圧としても200 molだから残りは液化すると考えてよい．蒸気圧曲線の式をみると，室温での蒸発潜熱が分かりさえすれば，室温T２での気体の充填圧（蒸気圧）P２は沸点T１を知れば計算できる．さらに液体アンモニアの室温での密度が分かれば，液体アンモニアのモル数を未知数として体積を求め，残りの体積中を気体のアンモニアが占めるとして方程式を立てればよいでしょう．あとは正確に計算してください．

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2010/07/02 10:24

（１）＃１の補足の計算について

Ｒ＝８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌは正しいです。
この値の単位にはＪが出てきています。
１Ｊ＝１Ｎ・ｍ＝１(Ｎ／ｍ^2)・(ｍ^3)＝１Ｐａ・ｍ^3　です。圧力にＰａを使うと体積はｍ^3です。
４０Ｌという値をそのまま入れてはいけません。

ｄｏｃｓｕｎｄａｙ様の回答は　Ｌ・ａｔｍを単位に使ったＲの値をという意味だろうと思いますが
「Ｒがおかしい」と書くとおかしいことになってしまいます。計算して圧力をＰａで出しているのですから体積の単位がおかしいという指摘をするべきです。

（２）質問について

どうなるかと聞かれても何を答えていいのやら、・・・
気体だけで存在しているのか、気体と液体の両方が存在しているのかだけを答えればいいのでしょうか。
その時の圧力のおおよその値まで答えよということでしょうか。

ボンベにつめています。大抵、圧力計が付いています。圧力は分かります。でも内部でどういう風になっているかがわかりません。そういう意味での質問ではないでしょうか。
「４０Ｌのボンベに５ｋｇのアンモニアを充填したところ圧力が～ａｔｍになった。
内部でのアンモニアの状態がどうなっているかを推測せよ。」
こういう問題の方が意味が分かりやすくて簡単です。

常温ですから臨界温度よりも低いです。
ｔ＝Ｔ／Ｔｃ≒３／４です。
気体だけで存在しているか気体、液体の両方で存在しているかのどちらかです。
２相共存での気体の密度をρｇとします。ρｇ＜ρｃです。
容器の中のアンモニアがすべて気体であるとします。その時の密度はρ＝０．１２５ｇ／ｃｍ^3です。
ρ＜ρｃであることは確かですがρｇとの関係が分かりません。
ρ＜ρｇであれば気体だけです。
ρ＞ρｇであれば液体と気体が共存しています。
（気体が液体になることで気体の部分の密度が小さくなり、ρ=ρｇが成り立つようになると釣り合います。）

気体・液体の相変化、臨界状態を記述するいことのできる状態方程式はファンデルワールスの式です。ボイルシャルルの式は相変化を表現することはできません。

ファンデルワールスの状態方程式には定数がａ，ｂ，Ｒと３つ入っています。
臨界温度、臨界圧力、臨界密度の3つの値が与えられていますからａ，ｂ，Ｒが決まります。
温度が与えられているとρｇを求めることができます。
でもこれは簡単ではありません。

大学演習「熱学・統計力学」（久保亮五編）ｐ１８８に計算例が載っています。
そこの図で見ると　ｔ＝０．８でρｇ／ρｃ≒１／４です。
（バーローの物理化学の教科書にはメタンの場合が載っています。でも比で考えれば同じような結果になります。臨界定数との比で考えると物質の種類によらない一般的な関係になるという性質は「対応原理」と呼ばれています。）

今の場合、ｔ＜０．８ですから期待されるρｇ／ρｃ＜１／４です。
ρｇ＜ρ＜ρｃになっています。液体と気体が共存していることになります。

密度が分かれば、ファンデルワールスの式に入れると圧力が分かります。
ρ／ρｃ＝１／４の場合、１／５の場合で圧力がいくらぐらいになるか計算してみてください。
物質量も１／４、１／５になっています。

＃１の回答は見当違いだと思います。
臨界温度よりも低い温度での状態についての考察が問われているのですから。

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2010/07/01 17:23

計算間違ってます。

そんなに低い圧ではありません。
Ｒがおかしいと思います。
そもそも、１atmで1molは0℃で22.4Lになるのですよ。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2010/07/01 11:43

最初に４０Lの容器にアンモニア５kgを室温で詰め温度を405.51Ｋに上げたとき、臨界圧を超えるかどうか、理想気体として計算して下さい。

超えなければ液体と気体に分かれますし、超えてしまうと超臨界流体になってしまいます。

この回答への補足

ありがとうございます。

40Lの容器にアンモニア5kgを詰めた時の圧力をP,温度T,体積Vとした場合、V=40Lとして良いのでしょうか？

V=40[L]
n=5000/17.03≒293.6[mol]
R=8.31[J/K・mol]
T=273+27=300[K]

として計算すると、P=18298.6[Pa]
となり、
定積変化として考えて、T'=405.51Kの時の圧力をP'とすると、

P/T=P'/T'より、

P'=24763.28[Pa]=0.2444[atm]

となり、臨界圧を全く越えないものとして計算できました…。
問題の雰囲気的に、液体と気体に分かれるものと思われるのですが、
どこか計算や考え方を間違っているでしょうか？

ご指摘頂けると幸いです。

補足日時：2010/07/01 12:08