プラスチックの太陽光劣化（紫外線劣化）について知りたいのですが

ズブの素人による質問ですから専門用語の間違いやピント外れの表現になるのはご容赦ください。
例えば安物のポリプロピレン製洗濯バサミを屋外で日光に晒したままにしておきますと、その表面は粉を吹いたようになり、素材の弾力が無くなってペキッと簡単に折れてしまいます。
これは分子の鎖が紫外線のエネルギーで分断されるからだと聞いたことがありますが、ならば粉はその最たるものではないかと思われます。
この粉は、もはやもとの鎖になる能力？を失っているような気がしますが、ならば粉であっても鎖状であろうかと思いますので、その鎖の両端はいかなる状態にあるのでしょうか。空気中の酸素と結合しているのでしょうか？
またプラスチックの分解の極限〔この場合はポリプロピレンですが）はモノマー？の腕に何かの原子なり分子が付いているように思いますが、いったいどのような分子構造になっているのでしょうか。

質問者からの補足コメント

• この方面に詳しい方であれば推測でも構いません。
  この質問の目的はプラスチックの鎖が次々に切れて分解が極限に達すると、自然に戻るのか、それともプラスチック分子として永久に（＝地球が存在する限り）留まるのかを素人なりに知りたいということです。

    補足日時：2020/02/11 10:32

• 

  皆様方にいろいろと知恵〔知識）を授かり感謝いたします。ありがとうございました。

    補足日時：2020/02/15 07:55

No.5 ベストアンサー 回答者： drmuraberg 回答日時： 2020/02/11 19:41

プロピレンの分子をH2-C=CH*CH3と書きます。

ここで－は単結合、
＝は二重結合を表します。
中央の隣合うC原子は、左側が2個のHとの単結合とCとの二重
結合で結合の手四本は塞がれています。右側はCとの二重結合と、
HとCH3との単結合で四本の結合の手は塞がれています。
プロピレンは安定したガス状の物質です。

ポリプロピレンはこの分子が重合したもので、分子式は
（-H2-C-CH*CH3-）nと表されます。ここでｎは重合したプロピレン
分子の数で重合度と呼ばれます。樹脂としてのポリプロピレンでは
n = 1,000～8,000 の範囲です。驚くほど細長い物です。

樹脂製品(非結晶性の物)とは、この長い分子が絡み合った集合体
です、例えればスパゲッティを連想してみてください。
分子が長い程に絡み合いが多く崩れない物と成り、分子が短い程に
形が崩れやすい物になります。
物性は、長い物ほど粘り強く靭性が高く、短い物ほど脆くなります。

さて、ポリプロピレンが紫外線の照射を受けると、紫外線はhν（ｈ
はプランク定数、νは紫外線の振動数）のエネルギを持つ粒子として、
ポリプロピレン分子鎖に当り鎖中の単結合を切ります。切れた部分は
活性化したラジカルに成り反応性が高くなります。
そこが空気中の酸素と反応し、末端は-HC-HC*CH3=O と安定化します。
図は下記を参照してください。
https://search.yahoo.co.jp/image/search?rkf=2&ei …

樹脂の分解が進むと、樹脂製品は脆くなり、パリパリと割れるように
成ります。分解は樹脂製品の表面から進行しますので、分解の極度に
進んだ表面層では、樹脂は粉のようになって落ちます。
まだ、粉でも目に見える大きさではプラスチックですが、強度等の
樹脂として有用な特性は失われています。

粉が更に分解すると、グリース状の油脂に成ります。それが更に分解
するとガスになって気化します。
分解して脆くなるには10～50年、割れて小片に成るのに20～100年、
粉になるまで20～300年。液化やガス化は1000年程度のオーダで
しょうか。

樹脂に紫外線が当たるか当らないかで大きく異なります。地下埋設用の
ポリエチレン水道管の寿命は欧州規格では100年以上とされています。
光が当たらず、温度も低めで、その変化幅も小さく、寿命への負の要因は
管内の水圧とその変動だけだからです。

世間では、樹脂が分解したマイクロプラスチックが話題に成っています。
しかし、これは自然の過程の一つで何も騒ぐ程の事ではありません。
岩が石に成って、それが砂に成り、更に泥になり、堆積して圧縮され
又岩に成る。プラスチックの分解もそんな自然の循環の一部です。

プラスチックが岩等の天然物と異なるのは、岩が泥に成っても成分は
同じで相変わらず固体なのとは異なり、変化の過程で、固体→液体→
気体の状態変化を起こす事です。
加えて、人類は岩や泥には400～500万年を掛けて馴染んでいるのに、
合成樹脂はここ100年の産物で人間に対する影響はまだまだ未知数です。
液体に成った物は植物の養分になるのか害になるのかさえも解りません。

マイクロプラスチックの問題で議論されていないのは、樹脂の特性を
改良する為に添加されている耐熱剤、難燃剤、成形助剤等の物質が
環境、特に生態系、へ与える影響です。
食品や日用品用の樹脂にはそれほど危険なものは添加されていません。
しかし、工業用樹脂では違います。
問題は、マイクロプラスチックが食物連鎖に入ったとしても、樹脂は、
樹脂である限りは、そのまま排泄されます。しかし体内に滞在中に
樹脂から添加物が溶出し、生物に吸収されます。それが始めは無視
できるほどに微量でも、連鎖の段階と年月を経るとどうなるかの知見は
皆無で、まだ議論もされていません。
今後の展開に期待したいものです。

（紫外線が酸素分子に当り、オゾンが発生し、それが樹脂を劣化
させると云うのは、忘れてください。空気中の酸素分子に紫外線が
当り、オゾンが発生し、それが樹脂を酸化する確率は、樹脂に紫外線
が当たる確率から較べると無視できます。他の方が紹介された論文の
冒頭に＜オゾン酸化に関する研究が少ない理由として、・・・・＞と
有ります。これは誰も興味を示さない事を敢えて採り上げた時の常用
句です。＞

この回答へのお礼

素人の私がいうのは些かおこがましくもありますが、素晴らしいご回答で完璧なように感じます。
基本的にはプラスチックの成れの果てはどうなるやら、また人間を始めとする生物にいかなる影響を及ぼすのやら、出来て間もない物質ゆえ予測が付かないということのようです。
もしも生命〔生物）に悪影響を及ぼすのであれば、ネズミや犬、猫は世代交代が早いのですが、厚かましくも？１００歳を超超えようかという人も多い現在、人間はネズミや犬、猫の何倍もの間、その影響下に置かれるわけですから滅びの原因にならないとも限りませんね。何とも言えない（＝分からない）ことですが杞憂に終わればよいと願わずにはおれません。

お礼日時：2020/02/11 20:34

No.8 回答者： konjii 回答日時： 2020/02/12 07:31

地上に到達するＵＶの多くはＵＶ－Ａ（３１５－３８０ｎｍ）です。

その中で一番エネルギーの高い３１５ｎｍのＵＶで３２１ｋＪ/molです。
一方、Ｃ－Ｈの化学結合エネルギーは４１３ｋＪ/molです（Ｃ－Ｃで３４８ｋＪ/mol)。
従って、紫外線で直接Ｃ－Ｈ結合は切れません。
これを踏まえて、学者たちはＵＶで有機物と反応しやすい物質が出来て・・・と考えたわけです。

サンシャインウエザーメーターは実際の屋外暴露と一致しない方が多いので、プラスチック業界では参考程度に考えています。

この回答へのお礼

私は機械屋の端くれも端くれ、そう名乗ること自体が厚かましいと言われても仕方ない人間ですが、

＞学者たちはＵＶで有機物と反応しやすい物質が出来て・・・

は、苦慮した学者の考えにしても、いかにも無茶なように思います。洗濯バサミは屋外で劣化し、粉は吹くしパリパリに脆くなります。陽光の関与は疑いのないところでしょう。屋外ですから雨にも濡れるし風にも晒されます。よしんばオゾンが発生したところで、洗濯バサミの表面に留まることは考え難いところです。
そこで似非に近い機械屋の推測として、材料の疲労限度を持ち出してみました。材料は鉄であれ銅であれプラスチックであれ、ある一定以上の応力に繰り返し晒され続けると引っ張り強度や曲げ強度、靭性などが損なわれて本来の物性値以下の応力で破損を生じます。いわゆる疲労破壊ですが、洗濯バサミもそのような現象が起きているのかも知れません。
結合の切れない紫外線エネルギーであっても、長期間受け続けると脆くなるのではとの推論です。
実験室でＣ－Ｈ結合やＣ－Ｃ結合に３２１ｋＪ/molの紫外線を当て続け、物性値の変化（低下）があるかを見ると面白いでしょうね。但し、材料はフィルムを用い、オゾンの関与が無いよう弱い風を当てながらの試験がよいと思います。

＞都会の人の喉は、粉を吹いた製洗濯バサミのようになっているかもしれません。

多分、光化学スモッグで疲労破壊寸前なのかも知れませんよ。

お礼日時：2020/02/12 10:42

No.7 回答者： xs200 回答日時： 2020/02/12 00:18

>微生物が分解できる大きさとはどのくらいの分子量を言い

平均分子量が500になれば微生物が分解可能です。これは確認されている事実です。また3000くらいでたぶん分解可能だろうと言われています。

半永久的に残ると言われていたPETでさえ分解する微生物がいます。堺市のリサイクル工場で見つかりました。親指の爪の大きさのPET片を分解するのに約6週間かかるとのことです。かなり大きな分子でも食ってくれます。
https://www.kazusa.or.jp/dna/worlds_dna_research …

>紫外線の照射時間が太陽光の何時間に相当するのかが分かりません

屋外暴露に比べて数倍から10数倍程度の促進倍率です。

この回答へのお礼

＞平均分子量が５００になれば微生物が分解可能です。これは確認されている事実です。

出所（根拠）は分かりませんが、それを認めるにしても平均分子量５００であればどんなプラスチックであれ微生物分解が可能なのでしょうか？　また、どのような微生物が物好きにもプラスチックを食うのでしょうか？
それと平均分子量５００とはマイクロビーズとも呼べない無きに等しい状態です。この状態になるのに何十年、何百年要するのか分かりませんが、その遥か前段階のマイクロビーズ状態こそ生物への有害性が叫ばれていて、私はこれを懸念しています。
そもそも微生物にとって、何をどのように取り込んでエネルギー源としているのか分かりませんが、プラスチックの鎖を齧り切るに要するエネルギー以上のものが得られないことには分解する意味の無いことですから、ポリエチにせよポリプロにせよ微生物はそれらの何に食指を動かされるのか、つまり何を取り込むための分解なのか知りたいと思います。
それにしてもポリエチやポリプロは微生物にとってデンプンや糖類などのような魅力はなさそうに見えます。
この質問を閉じたあと、改めて質問を立てましょう。
いずれにせよ、微生物分解及びそのレポート類はプラの海洋汚染やマイクロビーズ問題の解決にはならないように思われ、穿った見方をすれば御用学者の詭弁や論文に似たプラ製造企業のはぐらかし（失礼！）のようにも感じられます。

お礼日時：2020/02/12 07:16

No.6 回答者： xs200 回答日時： 2020/02/11 20:31

ちぎれて分子量がどんどん小さくなっていきカルボニル基、水酸基などが導入されます。

陸地で陽に当てているポリエチレンであれば10年もすれば微生物が分解できる大きさになり40年もたてば微生物が完全に分解できます。プラスチックの使用がなくなればそのうち無くなります。分解される以上に廃棄されているから問題なのですが。

以下を見ると意外と短い時間で分解されるのがわかります。
【技術資料】光劣化させたポリエチレン(PE)の分子量測定
http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00 …

この回答へのお礼

紫外線の照射時間が太陽光の何時間に相当するのかが分かりません。たとえば陽がよく当たり、風に飛ばされることの無い所に落ちたポリエチフィルムでも太陽光の強さは季節によっても、また一日でも当る角度も違えば温度も違うし、勿論夜は陽は当りません。さらには泥濘で汚れることもあります。たとえ太陽光の何時間に相当することが分かっても、それが実際の何年に相当するかは、場合、場合で大きく異なります。　
微生物が分解できる大きさとはどのくらいの分子量を言い、またポリエチを好んで食らう微生物にはどんなのがいるかも疑問です。
素人判断ですが、重油は微生物で分解できるようですが、エネルギーを加えて人工的に造ったプラスチックを食らう微生物はいないように思われます。いたとしても発見の話は私自身の寡聞のためか知りません。

お礼日時：2020/02/11 21:03

No.4 回答者： konjii 回答日時： 2020/02/11 16:47

光化学スモッグの注意報は、地表近くの大気中のオゾンの濃度を測定して、ある基準を超えると発令されます。

https://www.jstage.jst.go.jp/article/jos1956/26/ …
この文献は炭化水素の分解はオゾンを前提にして述べられています。
紫外線が炭化水素を直接分解するのではなくて、酸素が紫外線を吸収してオゾンとなって、オゾンが炭化水素を分解する
筋書きになっています。
千葉や川崎は5月の連休を過ぎると光化学スモッグの注意報が出て、秋まで連日のように出ます。
住人は普通に思っていますが、滋賀、奈良では全く年中出ていません。
都会の人の喉は、粉を吹いた製洗濯バサミのようになっているかもしれません。

この回答へのお礼

質問の冒頭に述べましたとおり素人の私ですから、いい加減な話になりそうですが、プラスチックの紫外線劣化にオゾンが関わっているかどうかは密閉式の箱を造ってその中に紫外線照射装置とサンプルのプラ板そしてオゾン濃度測定器を入れ、劣化が顕著になる期間紫外線に晒し、同時にオゾン濃度の変化を記録しておけばよさそうに思います。
勿論、紫外線は外し、オゾンのみに晒すのもよいでしょうが、洗濯バサミは大気中で日光に晒されますからプラスチックの劣化とオゾンはあまり関係がないように思われます。
千葉や川崎の人々は民度や感受性が低いのか、忍耐強いのか、諦めがいいのか分かりませんね。光化学スモッグは工場だけでなく車の排ガスも関与していますから、企業も｢みんなで出せば恐くない｣と高を括っているのでしょう。役所は企業の幇間あるいは提灯持ちですから領民の難儀よりもお代官様のご機嫌しか目が向きません。揃いも揃って罰当たり共です。

お礼日時：2020/02/11 18:07

No.3 回答者： satoumasaru 回答日時： 2020/02/11 16:00

No1です。

丁重なお礼ありがとうございます。
全く質問者さんのご意見に同意します。

ほとんどのプラスチックは熱酸化や光分解でなければ破壊されません。
まだ誕生してから間もないため、実のところ熱酸化や光分解でどの程度時間をかければ完全に分解されるかもわからないというところではないでしょうか。

私達としては生物によって分解可能な天然素材のものをもっと利用する必要があるんでしょうね。

No.2 回答者： himagene 回答日時： 2020/02/11 14:57

ご疑問の点に関しては、以下のサイトに簡単にまとめて書かれています。

https://seihin-sekkei.com/blog-pla-think-19-2/

No.1 回答者： satoumasaru 回答日時： 2020/02/11 13:24

プラスチックは、生物では分解できません。

どれぐらいで分解されるかはまだわかっていませんが、少なくとも数千年は最終的にはもっと分解されるでしょうが、プラスチックごみは，小さなかけらとなってもポリマーとしての構造はそのままで，プラスチックであることに変わりはありません。マイクロプラスチックの状態でおそらく数千年以上はそのままでしょう。

今のペースでプラスチックゴミが捨てられていけば、2050年には魚と同じ量になるそうですよ。それだけ緊急かつ深刻な問題になっています。

海のプラスチックは分解にどのくらい時間がかかる？
https://lessplasticlife.com/marineplastic/driver …

この回答へのお礼

プラスチックは製品の量産に向くことから生産コストを下げる効果が大であり、生活を便利にしてくれますが、反面、環境と生物にとっては凶器にもなる存在だといえます。人間の弁えの無さが、プラスチックを凶器にしてしまうわけで、義務教育の段階からプラスチックの環境有害性を教え込んだり、メディアで啓蒙啓発すれば汚染程度は現在よりは改善するでしょう。現に殆どの人はプラスチック汚染に無知であり無関心です。プラスチックが何かを知らないのです。
教育の効果は後進国で顕著でしょうが、汚染が完全に無くなるわけではありません。少なくとも包装容器は完全生分解性のプラスチックを義務づけるとか、プラスチック使用税のようなものを課し、海洋での回収船の建造に当てたり、陸上ではプラゴミ収集や処分費用にあてたりするのもよいでしょう。

お礼日時：2020/02/11 15:54