塩化カルシウムは 融解熱を発する為に融雪材として 凍結道路にまかれますが 一方 寒剤としても 6水和物を氷に混ぜると -50℃ほどになるともあります。一見 矛盾しているようにも 思えますが これは 一体どういうことなのでしょうか。氷に塩化カルシウムの粉をまくと 最初、融解熱により温度が上がりその先 今度は 寒剤として威力を発揮して -50℃になるのでしょうか。そんなバカな事は ないと 思いますが、どうなっているのでしょう。

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A 回答 (7件)

> 除湿材の下に溜まった 水状の物は 一体何なんでしょうか


塩化カルシウム水溶液でしょう.

> いったん結晶して 改めて 溶解熱を 奪いながら 溶けていくというプロセスなんでしょうか。
そうじゃありません.
温度が下がるのは氷の融解熱のためです.
0℃の氷と0℃の塩化カルシウム水溶液が接しているとします.
水に溶けた塩化カルシウムはイオン化して Ca イオンと Cl イオンになっています.
イオンは水溶液中をほぼ自由に行動できますから,
行動範囲が広いほどエントロピーを得します.
塩水にそっと真水を入れるとそのうち拡散して一様な塩水になるのもこの例です.
水にインクを垂らすともっとよくわかります.
このエントロピー効果で氷が一部溶けて水になり,
水溶液が薄まって実際イオンのエントロピーを得します.
氷の融解熱の分だけ,氷+塩化カルシウム水溶液の温度が下がって0℃以下になりますが,
塩化カルシウム溶液はまだ氷りません.
で,また氷が溶けて溶液が薄まり,その分全体の温度が下がります.
これが,塩化カルシウムの水溶液の氷るところまで続きます.

上の話は,溶質を理想気体のように考えています(希薄溶液近似).
飽和溶液に近いとイオン間相互作用などありまして事情はもっと複雑でしょうが,
定性的には上のようなことと思います.
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この回答へのお礼

何度も 解説 ありがとうございます。
何となく わかったように 思います。要は 凝固点降下が 絡んでいるのですね。また 疑問出ましたら よろしく お願いします。

お礼日時:2001/12/26 17:15

siegmund です.



氷が溶けると水が増え,塩化カルシウムの溶液が薄まります.
この過程全体が吸熱過程なら温度は下がって行き,
理想的には氷と塩化カルシウムの共融点(-55℃くらい)まで下がります.

水溶液になっちゃったら全部同じです.
水溶液から結晶が析出するときの条件でどのような水和物ができるかが決まります.

この回答への補足

度々 ありがとうございます。除湿材の下に溜まった 水状の物は 一体何なんでしょうか。塩化カルシウムの 6水和物そのものなんでしょうか。しかし これは 結晶ですよね。と言う事は この水溶液の中では飽和しているという事だと思いますが。氷の中に 入れると いったん結晶して 改めて 溶解熱を 奪いながら 溶けていくというプロセスなんでしょうか。しかし そんな事で -50℃以下になるとは ちょっと 考えにくいです。学生の頃は こんな事には 何の疑問も持ちませんでしたが 最近この手の 疑問がやたら気になってしょうがありません。

補足日時:2001/12/23 15:08
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物理屋の siegmund です.


anisol さん,ご注意ありがとうございました.

CaCl2 の6水和物は実験室で手軽に温度を下げるのに用いられるので,
6水和物しか頭にありませんでした.
そうですか,6水和物が吸熱溶解で,2水和物は発熱溶解ですか.
私の知識が足りませんでした.
とすると,2水和物の溶解で発熱して温度が上がる効果と,
塩化カルシウム溶液の凝固点が下がることとの両方の効果が
融雪に効いているんですかね.

> 吸熱量、最低温度の計算の仕方はどうしたらよいのか私も知りたいので
関連ある測定量がコンシステントであるかどうかのチェックは
なにか熱力学的関係式でできると思いますが,
もっとミクロな立場から物性値を計算するのは至難の業と思います.

この回答への補足

皆さん 色々 ありがとうございます。ちょっと混乱気味ですが 同じ 結晶でも 全く 反応が違うんですね。どこかのHP に 加熱温度により 2水和物 6水和物 作り分けると書いてありましたが、カルシウムも 奥が深いですね。新たな 疑問ですが 先日 TV で 寒剤には 除湿して溜まった水を使用すると言っていましたが これは もはや 塩化カルシウム水溶液になってしまっていますが これを氷に混ぜても 温度が下がると言ってました。この原理は 溶解熱を奪うでは 無さそうですね。水に強引に溶かすのと 潮解しながら 溶けていくのとでは 同じ水溶液でも 塩化カルシウムの状態が違うのでしょうか?水溶液ですから イオンになっていると思うのは 浅知恵かな。

補足日時:2001/12/21 17:34
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再び失礼します。


塩化カルシウム2水和物が発熱して溶解することは、市販の塩化カルシウムを使った除湿剤の中身を水に入れてみればわかりますが、一応成書の記述を引用しておきます。

「…無水の塩化カルシウムが水に溶ける際には、多量(17.41kcal/モル)の熱が発せられるが、それは溶解したイオンまたは分子の水加によるものと思われる。」
「…この六水加物は、無水物と違って、水に溶ける際に熱を吸収するから、(4.31kcal/モル)、寒剤として利用することができる。」
(千谷利三「新版 無機化学」、産業図書、昭和54年)

その他の点はkumanoyuさんの融点降下作用での説明、またさらに詳しいsiegmundさんの説明で正しいと思いますが、例えば無水物を氷と混合したとき吸熱するかどうか(すると思いますが)、また吸熱量、最低温度の計算の仕方はどうしたらよいのか私も知りたいので、siegmundさん、または他の方でもご教授願えませんか。

また過去の質問でNo.166300「凍結剤」のうち、No.4 kasuteraさんの回答が参考になります。塩をまいたために雪が凍ることもあるんですね。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=166300
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塩化カルシウムの何水和物かどうかが重要です。

6水和物の場合はsiegmundさんの書かれているように水への溶解は吸熱だと思いますが、工業的に使われる塩化カルシウムは2水和物が主で、この場合は水に発熱して溶けます。寒剤の説明でもこの点を明確にしていない場合があるので困るのですが。融雪剤についてはよく知らないのですが、取り急ぎアドバイスさせていただきます。
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塩化カルシウムの水への溶解は吸熱です.


で,氷が融ける(吸熱)とできる水に塩化カルシウムが溶けて(吸熱)温度が下がり,
というくりかえしで,
理想的には混合物の温度は氷と塩化カルシウムの共融点(-55℃くらい)
まで下がって不変になります.
ただし,これは断熱をしている場合です.
例えば,実験室でデュワー瓶(魔法瓶の類)でやっている場合など.

積もっている雪に塩化カルシウムを撒く場合は断熱ではなくて,
ほぼ温度固定条件です.
大気温や地温などでほぼ決まりますから.
したがって,-5℃くらいで塩化カルシウムを撒けば,
水+塩化カルシウムの混合物の共融点より温度が高いわけで,
当然液体になります.
ということは,冬の南極では塩化カルシウムを撒いても効かないか.

要約すれば,断熱か等温かの違いです.

この回答への補足

探すと ほんとに発熱すると書かれている所ばかりなのですが 何かそういった出典でもあるのでしょうかね。私も 全くそのように信じてました。中には アイスキャンデーの作り方で 粒状の塩化カルシウムは 発熱するので 溶かした物を使うと書かれてます。

補足日時:2001/12/21 13:59
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
http://www5d.biglobe.ne.jp/~kagaku/yakuhinko/CaC …
とか
http://www.kaisei-k.co.jp/cacl.html
に書かれている事は 誤りという事でしょうか。しかし あまりにも 堂々と書かれているので つい 信じてしまいました。

お礼日時:2001/12/21 13:42

塩化カルシウムが融雪剤として使われる理由は、融点降下作用を利用したものではないでしょうか?



寒剤としての効果は、塩と氷が接触した時に氷が融解し、このときの氷の融解と、塩の溶解が吸熱であるため温度が下がることによります。

ちなみに融解はそのもの自体が熱等で溶けることを、溶解はそのものが溶媒に溶けることを言いますので、塩化カルシウムが融解するためには何百度という高温が必要です。

塩化カルシウムの溶解は吸熱ですので、氷に撒いても熱は発しません。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
融と溶が ごっちゃになっていました。いろんなところに発熱すると書いてありますが あれは 誤りですかね。

お礼日時:2001/12/21 13:34

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式で書けば、

d(Δh[昇華])/dT
 = (∂(Δh[昇華])/∂T)_p + (∂(Δh[昇華])/∂p)_T (dp/dT)
 ≒ (∂(Δh[昇華])/∂T)_p  … pが0.1MPaより低ければ∂(Δh[昇華])/∂p)_Tはとても小さいから
 = (∂(h[水蒸気])/∂T)_p - (∂(h[氷])/∂T)_p
 = cp[水蒸気] - cp[氷]
 ≒ 0

ということです(h[水蒸気]は水蒸気の比エンタルピー、h[氷]は氷の比エンタルピー、(∂h/∂T)_p,(∂h/∂p)_Tはhの偏微分)。

じっさい、三重点付近(0℃付近)では、cp[氷] > cp[水蒸気] なので d(Δh[昇華])/dT<0 となって、0℃より温度を少し下げると潜熱は0℃のときよりも大きくなります。また、100~300Kの広い温度範囲で水蒸気の比熱が一定(cp[水蒸気]≒4R, Rは水蒸気のガス定数)であるのにたいして、氷の比熱は温度が下がると小さくなります(参考文献の Table 13)から、温度が225Kより低くなると cp[水蒸気] > cp[氷] となって d(Δh[昇華])/dT>0 になるので、低温の方が昇華潜熱が小さくなります。

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http://en.wikipedia.org/wiki/Enthalpy_of_vaporization
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pが0.1MPa より低ければ∂(Δh[昇華])/∂p)_Tはとても小さい、ということを式で示すのは少し面倒なので省略します。参考文献の Table 14 にある氷の比エントロピーが p=0 とp=0.1MPaでほとんど同じであることと、∂(h[理想気体])/∂p)_T = 0 であることから、なんとなく感じがつかめるのではないかと思います。

> 低温の方が潜熱必要だとは思いますが。。。

255~225Kの温度範囲では、氷の比熱 cp[氷] と水蒸気の比熱 cp[水蒸気] がほとんど同じなので、昇華潜熱 Δh[昇華] が温度によらない値になります。

式で書けば、

d(Δh[昇華])/dT
 = (∂(Δh[昇華])/∂T)_p + (∂(Δh[昇華])/∂p)_T (dp/dT)
 ≒ (∂(Δh[昇華])/∂T)_p  … pが0.1MPaより低ければ∂(Δh[昇華])/∂p)_Tはとても小さいから
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Q寒剤における融解熱

あるサイトの「寒剤」のところに次のような記述があります。
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 上の文の”氷は融解熱を吸収して水になり”の融解熱は周りの空気から取るのでしょうか。
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 どなたか教えていただけると助かります。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

遅くなりました、No.1です。

『寒剤』(「氷+何か(=食塩など)」の場合)のメカニズムを簡単に説明すると、
 氷に溶質を追加
 → 氷表面に溶質が侵入
 → 水の結晶構造が崩れて、氷が融解
 → 融解熱を吸収して、温度が低下
ということになるかと思います。
(なお、「アセトン+ドライアイス」等の場合は、「接触面積の増加」がメインと
 なり、話が変わります;寒剤が出せる温度はドライアイスの融点通り)

ここで、「ある溶質と氷」の組み合わせが「寒剤」として有効になるためには、
「溶質の溶解熱が小さい(できればマイナス(=吸熱))」であることと同時に、
『固体の氷』に『溶質粒子』が侵入できるかどうかも大きなポイントになります。
つまり、単原子イオンであるナトリウムイオンや塩化物イオンに比べ、
砂糖(ショ糖)は分子が大きく、その分、氷の表面に侵入しにくいため、
寒剤として使用しようとするとあまり温度が下がらない、ということです。


> 溶質は関係なく、濃度のみが関係すると言う記述が横行しているのでしょうか。

恐らく「→ 水の結晶構造が崩れて、氷が融解」の部分を「(モル)凝固点降下」という
言葉で説明されているサイトをご覧になられたものと推測します。

確かに、「溶質侵入による氷の融解」自体は「凝固点降下」そのものになります。
ですが、上で説明したように、寒剤として実用に耐えるには、「溶質の溶解熱」や
「溶質の侵入速度」も考慮に入れる必要があります。
従って、「溶質は関係なく、濃度のみが関係」という説明が「モル凝固点降下」に
対してつけられたものでしたら正しいのですが、
もし「寒剤として使える組み合わせ」に対してのものだとすると、
「モル凝固点降下」という言葉に引きずられての誤解があるのではないかと思います。
(そのサイトを見ていないので、あくまで推測ですが)


*内容を考えて、「一般人」から「経験者」に改めました。
 ・・・どうでもいいことかもしれませんけれど(汗)

遅くなりました、No.1です。

『寒剤』(「氷+何か(=食塩など)」の場合)のメカニズムを簡単に説明すると、
 氷に溶質を追加
 → 氷表面に溶質が侵入
 → 水の結晶構造が崩れて、氷が融解
 → 融解熱を吸収して、温度が低下
ということになるかと思います。
(なお、「アセトン+ドライアイス」等の場合は、「接触面積の増加」がメインと
 なり、話が変わります;寒剤が出せる温度はドライアイスの融点通り)

ここで、「ある溶質と氷」の組み合わせが「寒剤」として有効になるためには、
「溶質の...続きを読む

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たとえば、水に濡らしたハンカチと塩化カルシウムがしみこんだハンカチをならべ、
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参考までに、携帯型蛍光エックス線分析装置のレンタルをしている会社のアドレスを載せておきます。

参考URL:http://www.nerc.co.jp/portable_analytical_equipment.html

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こんばんわ!
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 詳しくご存知の方がいらしましたらぜひ教えてください。

Aベストアンサー

H.E.Swanson et al,"Standard X-ray Diffraction Powder Patterns",vOL 1-7.nbs(1953-57).

L.G.Sillen,Eds."Stubility Constanrs", The Chemical Society,London,(1964).

ではないかと.思います。(化学便覧(1975)の参考文献より)
が.国会図書館の科技ルームでいつもみいてるので.本のおいてある場所は覚えていても.本の名前は.全然覚えていません。

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 直接口にしなければ、塩化カルシウムを撒いたグラウンドで運動会をしても子どもには全く悪影響はないのでしょうか?

Aベストアンサー

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塩化カルシウム自体は毒物ではありません。
カルシウム自体、体には不可欠なもので、栄養の一つです。

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101.3kPa(1atm)で253K(-20℃)の氷100gに55KJの熱を与えたら293K(20℃)の水となった。氷の比熱2.029(KJ/Kg×K)、水の比熱4.1819(KJ/kg×)とする。熱損失はないものとする。このとき氷の融解熱を求めよ。また、氷の融解熱が6.008(KJ/mol)としたとき全体の熱損失はいくらか。
この問題は知人から質問されたのですが、まったくわかりませんが気になります。
答えと解説、考え方等を教えていただけるとありがたいです。

Aベストアンサー

比熱の単位をkJ/kg・Kとするなら、1kgの物質の温度を1K=1℃上げるのに必要なエネルギーを表しています。エネルギー=比熱×質量×上昇温度で求まります。
55kJの熱を加えると、氷の温度が-20℃から0℃まで上がり、0℃で氷が水に融解し、さらに0℃の水が20℃まで上がるとなっています。

氷の温度が-20℃から0℃まで上がるのに、必要なエネルギーは2.029×0.1kg×20K=4.058kJ
0℃の水が20℃まで上がるのに、必要なエネルギーは4.1819×0.1kg×20K=8.3638kJ
よって、55-4.058-8.3638=42.5782kJが氷が水に変わるエネルギーとして使われる。融解熱は1molの氷が水に変わるのに必要なエネルギーを表すので、今100g=5.556molが変わるのに42.5782kJかかるので、融解熱は42.5782÷5.556=7.664kJ/molとなります。

データで言えば、水の融解熱は6.008なのですが、それ以上に必要になるのは熱がすべて融解に使われていないためと考えられます。
6.008kJ/molとすると、同じように計算してもらえれば、45.80kJでできます。つまり、55-45.80=9.2kJの熱が使われていないことになります。

比熱の単位をkJ/kg・Kとするなら、1kgの物質の温度を1K=1℃上げるのに必要なエネルギーを表しています。エネルギー=比熱×質量×上昇温度で求まります。
55kJの熱を加えると、氷の温度が-20℃から0℃まで上がり、0℃で氷が水に融解し、さらに0℃の水が20℃まで上がるとなっています。

氷の温度が-20℃から0℃まで上がるのに、必要なエネルギーは2.029×0.1kg×20K=4.058kJ
0℃の水が20℃まで上がるのに、必要なエネルギーは4.1819×0.1kg×20K=8.3638kJ
よって、55-4.058-8.3638=42.5782kJが氷が水に変わるエネルギー...続きを読む


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