三重点はなぜ１つしか存在しえないのですか？

相図二において気体、固体、液体が同時に存在することが出来る三重点というものが存在しますが
なぜこれは１つしか存在することが出来ないのでしょうか？

No.6 ベストアンサー 回答者： chops 回答日時： 2006/06/25 01:06

相平衡を考えている物質に対して、互いに独立して存在できる状態が４つ以上存在するならば三重点は２つ以上存在できると思われます。

（硫黄は固相に２つの状態がありますから実際三重点は２つ存在しています）

ただ、察するに、Jaica様が疑問に思われているのは固・液・気の３つの状態のみを扱う場合についてですよね？（もし違ったならば申しわけありません。）ですから固・液・気の三態について考えてみましょう。



たとえば水が本来の三重点（T=0.01℃）より高い温度で三重点を有しているとしましょう。１成分系では同時に存在できる状態は３つに限られますから、昇華曲線がおわんを描いて蒸気圧曲線と交点を持つことになります。このような時、液体の状態が存在できる圧力において、温度を上げてゆくと液体から固体へ自発的に変化するような温度が存在するようになります。

温度が上がると分子の運動エネルギーが上昇しますから、系の秩序は失われていきます。しかし三重点を２つ有することで、ある温度範囲では温度が上昇すると液体から固体へ状態が変化し、系の秩序は増加するのです。三重点が２つ存在することでこのような矛盾が生じてしまいます。

No.5 回答者： ojisan7 回答日時： 2006/06/24 23:27

すみません。

訂正させて下さい。『液相も気相も１つならば、固相がいくつあっても、位相幾何学的に必然的に三重点は１つに決定されます。』は誤りで、正確には、『液相も気相も１つならば、固相がいくつあっても、熱力学第二法則と、位相幾何学の性質により、三重点は１つに決定されます。』となります。

No.4 回答者： ojisan7 回答日時： 2006/06/24 23:02

ご質問の意味が分かりました。

三重点がなぜ２個以上は存在しないのかという意味ですね。これは難しい質問だと思います。水の場合、固体（氷）は、氷I、氷IIなど、いくつかの相があることが知られています。しかし、液体（水）と気体（水蒸気）はどうでしょうか。気体も液体も流体ですから、仮に、気体に２つの相が現れても、お互いに混じり合って、相の境界面をつくることは難しいでしょう。液体についても同様です。（液体ヘリウムはHeIとHeIIの２つの液相が共存できる唯一の例ですが、これは特別です。）したがって、液相も気相も１つならば、固相がいくつあっても、位相幾何学的に必然的に三重点は１つに決定されます。（この場合、三重点を２点以上とることは数学的に不可能だということです。）

No.3 回答者： chops 回答日時： 2006/06/24 22:35

定圧下、ほとんどの純物質は温度を上げてゆくと固体→液体→気体と状態変化を起こしますよね？もし２つ目の三重点が存在したとすると、ある圧力下では温度を上げていくと固体→液体→固体→気体という状態変化を起こすことが理論的に可能になってしまいます。

温度を上昇させたのに液体から固体へ状態変化を起こすというのはおかしいですよね？

これは経験論です。理論的に説明しようと思うと、ojisan7様の仰せのとおり「Gibbsの相律」に加えて、「エントロピー」「熱力学第二法則」というものが鍵になってくるのではないでしょうか？

No.2 回答者： ojisan7 回答日時： 2006/06/24 20:18

>三重点では自由度が０になることは分かっているのですが

ではなぜc=1,p=3となる点は１つしか存在しないのですか？

Gibbsの相律の導き方についてですが、これは熱力学や物理化学の教科書には必ず記載されていますのでそれを読んでください。お薦めしたい良書はたくさんありますが、その中で最も理解しやすいと思われる教科書が、グライナーの「熱力学・統計力学（シュプリンガー東京）」です。６３～６４ページの部分を読んでいただければ良いと思います。また、この本は化学ポテンシャルの定義についても初学者に理解しやすい方法で導入されています。ぜひ、読んで下さい。

No.1 回答者： ojisan7 回答日時： 2006/06/24 16:33

相平衡においては、各相の化学ポテンシャルが等しいので、Gibbsの相律 f=c-p+2 が成り立ちます。

ｆは自由度、ｃは独立な成分の数、ｐは相の数です。

水の三重点の場合には、c=1,p=3ですから、f=1-3+2=0となり、自由度は０です。したがって、三重点は１つしか存在しえません。

尚、Gibbsの相律の導き方については、物理化学等の参考書を読んでください。

この回答へのお礼

返答ありがとうございます。
しかし三重点では自由度が０になることは分かっているのですが
ではなぜc=1,p=3となる点は１つしか存在しないのですか？

お礼日時：2006/06/24 18:04