ここから質問投稿すると、最大4000ポイント当たる!!!! >>

水素化ホウ素ナトリウムによるアルケンの還元(溶媒DMF)の機構がわかりません。

ボランのヒドロホウ素化と同じような機構かなとも思ったのですが。。。教えてください。

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (3件)

普通のアルケンは水素化ホウ素ナトリウムでは還元されないはずですが??


ただし、電子求引基が付いている場合には還元される可能性もあります。
基質は何ですか?

この回答への補足

回答ありがとうございます。
基質は2,3-diphenylpropenenitrileです。

補足日時:2006/10/21 19:57
    • good
    • 0

私もw-palaceさんと同意見。


ボロヒドリドの1,4-付加によって、N-ボリルケテンイミンが生じると思います。(CH3-CH=C=N-BR2)
これが加水分解されることで、プロトン化を受けて形式的には二重結合への水素付加と同じ反応が起こるのだと思います。

念のためにMarchの教科書を見てみましたが、詳細書いてない・・・
しかし、ボロヒドリドだと、水素源はヒドリドしかないため、単純に考えても、これだけだと電荷がつりあわない(H2付加だと中性)ので、もう一方の水素源は別だと考える方が自然でしょう。

加水分解せず、別の求電子剤でN-ボリルケテンイミンをトラップすれば機構が分かるかと思います。
求電子剤(D化でも良いと思います)と反応すれば、w-palaceさんの説が証明されるでしょう。
    • good
    • 0

電子求引基であるシアノ基が存在しますので、反応機構的には求核付加になります。

したがって、はじめに二重結合を攻撃するのは、少なくとも形式的には、ヒドリド(H-)と言うことになります。

詳細な機構はわかりませんが、
はじめに PhーCH2ーC(Ph)^-ーCN が生じて,
それの負電荷の部分にBが結合して、さらにそれがHで置き換わるという流れでしょう。後半の部分があまりはっきりしませんが、そのあたりのことは「適当に」処理されることが多いように思います(私が知らないだけかもしれませんが)。

いずれにせよ、ヒドロホウ素化は求電子付加ですので、この例とはかなり違います。
    • good
    • 0

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Qベンジル位とは何なのでしょうか?

(1)化学の参考書を読んでいたら「ベンジル位」というのが出てきました。(KMnO4はベンジル位のCに反応する…)いろいろ調べてみましたが、持っている本には載っていませんでした。ベンジル位とは何なのでしょうか?

(2)ベンジル位を調べていたら「ベンジル基」というものが出てきました。これはC6H5-の「フェニル基」のことでしょうか?

お手数ですが、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ベンジル基とはベンゼン環にCH2がついたもの(C6H5-CH2-)で、ベンジル位とはそのCH2部分です。

Q酸無水物を使ったFriedel-Craftsアシル化について

Friedel-Crafts反応のアシル化について質問させて下さい。
教科書にも出てくる塩化アルミニウムを使った酸塩化物での反応機構は理解できるのですが、酸触媒を使った酸無水物でのアシル化の反応機構が分かりません。

例えば、過塩素酸を触媒とした反応でベンゼンを無水酢酸でアシル化した場合、アセトフェノンが出来ると思いますが、これらの反応機構はどのように進むのか
また、副生成物等の有無や化学等量の関係など、もしご存知の方がいらっしゃいましたらご教授願います。
詳しく解説されているサイト等もございましたら是非教えていただければと思います。

どうぞ宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

いずれにしても、アシルカチオンが生じることにかわりはありません。
無水酢酸とH+が反応することによって、酢酸とアセチルカチオンが生じます。
そこから先は、通常のFriedel-Crafts反応と同じです。
通常のFriedel-Crafts反応では、HClが生じますが、酸無水物を使うとその代わりにカルボン酸が生じます。

Q炭酸カリウムについて

ウィリアムソンのエーテル合成等でよく水素化ナトリウムとDMFを使ったりするのを目にしますが、
炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?

Aベストアンサー

>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
あります。

>炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
そんなことはありません。ただし、溶媒にもよります。溶媒の極性が極端に小さかったりすれば難しいこともあるかもしれません。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

QLiAlH4とNaBH4の使い分け

有機化学でよく還元剤としてよくLiAlH4とNaBH4を使うみたいなのですが、これらの使い分けについて・・・
LiAlH4の方がNaBH4より還元力が強いというのは聞いているんですが、具体的に、「この化合物の還元では、どっちを使うかでどう違う!またはどういうものにはこっちを使う!」っていう具体例とかがあれば教えてもらいたいです・・

あと、4-オキソプロパン酸メチルにLiAlH4又はNaBH4を使った時のそれぞれの生成物について何ができるのか教えてもらいたいです・・同じでしょうか??
よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

NaBH4ではケトンとアルデヒドが還元されます。
LiAlH4では、それに加えてエステルやカルボン酸も還元されます。
4-オキソプロパン酸メチルというのは、4-オキソペンタン酸メチルの間違いでしょうが、その場合であれば、NaBH4では、4-ヒドロキシペンタン酸メチルになりますし、LiAlH4では、1,4-ペンタンジオールになります。もちろん、適当な後処理を行った後の話です。

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qα水素について

カルボニル基の隣の炭素に結合している水素はα水素と呼ばれ酸性を帯びますが、それはなぜですか?その理由を簡単でいいので知りたいです。

Aベストアンサー

 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

 2つ目は,Hが離れてできるアニオンが安定かどうかです。当然,安定なアニオンができる程H+が離れやすく,酸性度は高くなります。

 今の場合,カルボニルの電子吸引性によってC-H結合の電子が引っ張られ,Hは+性を帯びて離れやすくなっています。また,できるアニオンはカルボニルとの共鳴によって安定化されます。

 これが,カルボニルのα水素が酸性を帯びる理由です。下のペ-ジの「教養有機化学 4. ケト-エノ-ル互変異性」とその先にある「α水素の酸性度とエノラ-とアニオン」をご覧下さい。

参考URL:http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/ch_univ.htm

 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

 2つ目は,Hが離れてできるアニオンが安定かどうかです。当然,安定なアニオンができる程H+が離れやすく...続きを読む

Q百分率を表すこの3つ、W/V%、W/W%、V/V%…

はじめまして、お世話になります。

百分率を表すこの3つ、W/V%、W/W%、V/V%…
どれも計算方法が同じなら、細かな意味まで覚えない良いような気がしますが^^;この場合W=質量 Vは体積でなない…?

このややこしい3つを分かりやすく記してるHP、又教えてくださる方はないでしょうか。覚えにくくて…TT

よろしくお願い致しますTwT

Aベストアンサー

こんにちは。WとVはそれでいいのではないでしょうか。

W/V%は、
溶液100ミリリットル中に溶質(溶けてる物)が何グラム入ってるか。

W/W%は、
溶液100グラム中に溶質が何グラム入ってるか。

V/V%は、
溶質が液体の場合に使われます。
溶液100ミリリットル中に溶質が何ミリリットル入ってるか。

という事になります。

Q求核剤の反応性の強さの指標について

塩基性については、電子の共鳴などでどの塩基が強いなどはわかるのですが、求核性に関してはよくわかりません。

塩基性と求核性には、関連性がないみたいなのですが、求核性に関して、強さの理由みたいなものはないのでしょうか?

Aベストアンサー

求核性に関しては、通常、求核置換反応の速度によって比較します。
一般論として、求核性を判断する際の検討要因はいくつかあります。

まず、同一族の元素(たとえば、I-とBr-とCl-など)の比較であれば、原子番号の大きい方が求核性が大きくなります。
すなわち、I->Br->Cl->F-あるいはHS->OH-などです。

次に、同種の原子が求核性を示す場合には、より大きな負電荷を有するものの方が求核性は大きくなります。たとえば、OH-はH2Oよりも強い求核剤です。それは酸素原子上の電荷の違いによるものと説明出来ます。

また、ご質問にある塩基性に関しては、同じ種類の原子の求核性を比較するのであれば、強塩基であるほど求核性も大きくなります。たとえば、アルコキシドはフェノキシドよりも強い求核剤であり、フェノキシドはカルボキシラートよりも強い求核剤です。上述の、H2OとOH-の求核性の違いについても同じ考え方が適用できます。

また、これら以外に立体的な要因で求核性が小さくなる場合もあります。たとえば、tert-ブトキシドなどはその例です。

現実問題として上述以外の比較であれば、データ集を見るなどのことをする必要はありますが、こうした内容だけでもかなりのことがわかります。

ついでにHSAB則のことですが、これに関して過大に意識することは無意味です。反応点が2カ所あるものの反応であれば、HSAB則の考え方は重要ですが、そういう事態は一般的とはいえないでしょうし、ご質問の主旨からも外れてるでしょう。

求核性に関しては、通常、求核置換反応の速度によって比較します。
一般論として、求核性を判断する際の検討要因はいくつかあります。

まず、同一族の元素(たとえば、I-とBr-とCl-など)の比較であれば、原子番号の大きい方が求核性が大きくなります。
すなわち、I->Br->Cl->F-あるいはHS->OH-などです。

次に、同種の原子が求核性を示す場合には、より大きな負電荷を有するものの方が求核性は大きくなります。たとえば、OH-はH2Oよりも強い求核剤です。それは酸素原子上の電荷の違いによるものと説明出...続きを読む


人気Q&Aランキング