コウジ酸について分からなくて困ってます。

コウジ酸はカルボキシル其がないのになぜ酸性なんですか？
またコウジ酸銅塩の構造を教えてください。
それからピリジンと無水酢酸によるアセチル化の反応機構

グルコースの骨格がコウジ酸の骨格になるときの構造変化

最後にコウジ酸ジアセテートが温和な加水分解をするときになぜ５位のエステルと結合が主に加水分解されるのか教えてください。

多いですが、分かるところだけでもいいのでおねがしますｍ（＿　＿）ｍ

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/06/09 09:59

コウジ酸　kojic acid pKa=9.40　ごく弱酸ですね。

とはいえphenol(pＫa=9.95)よりは強酸。エノール部分が解離したとき、アニオンがとなりのカルボニル基によって安定化されるためだと思われます。ですが元がピラン環なので、環酸素の非結合電子対がＯＨの根本に来る寄与があるためかなり弱酸です。
コウジ酸銅、ネット上にないので当て推量ですが、二分子のコウジ酸のＯ-とＣ＝Ｏが平面四配位しているんじゃないかと思います。
ピリジン(Ｐy)と無水酢酸(Ａc2Ｏ)では、ＡcＯ-とＡc-Ｐy^+が出来て、後者のアセチル化能が専ら効きます。
それ以降は？？？ですので失礼します。
m(_ _)m

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2008/06/09 12:57

＞最後にコウジ酸ジアセテートが温和な加水分解をするときになぜ５位のエステルと結合が主に加水分解されるのか教えてください。

5位のOH部位の方が、側鎖のOHよりも酸性度が高いからです。一般にフェノールのエステルの方がアルコールのエステルよりも加水分解されやすいのと同じことです。
水とアルコールの共存下でのエステル化とエステルの加水分解の平衡の場合と同様です。通常のアルコールでは平衡定数が１：１に近いですが、フェノールの場合には加水分解の側に大きく片寄っています。これはフェノールとアルコールの酸性度の違いによるものです。アルコールは水と同程度の酸性度をもつのに対して、フェノールは水よりも強酸であることが原因です。本件では5位のOHが上記説明のフェノールに該当します。