分析化学。NMRでのケト型・エノール型の違い

NMRに関する問題についての質問です

（問題１）アセト酢酸エチルは溶液内でケト型⇔エノール型をとる。
この時の13C-NMRのスペクトル（図）から溶液内でのケト型・エノール型のどちらが主な状態であるか考察せよ。
という問題です。
スペクトルは少し見えにくいですがカッコの中の数字がデカップリングをしていない時のシグナルの分裂数を表しています。
TMS側から4,4,4 1,1,1 5,5,5 5 となっています。

（問題２）

ケト型
（スペクトルの極大位置）275nm
(吸光係数）～１００

エノール型
（スペクトルの極大位置）245nm
(吸光係数）～18,000

と大きく異なる理由を述べよ。
という問題です。

全く分りません・・
よろしくおねがいします！

No.2 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/07/26 20:13

問題１について

デカップリングと言うのはいわゆるオフレゾナンスのことですよね？だとすれば分裂数が５というのはおかしいんじゃないですか。それと図が小さすぎて化学シフトが見えません。まあ、強いピークが６本あるようですからそれを見ればいいわけですね。その低磁場側の２本のピークの分裂を見れば簡単にわかるともいますけどね・・・・で、4,4,4 1,1,1 5,5,5 5 は本当に正しいですか？

それとお気づきでしょうけど、#1は1H NMRの話のようですね。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/07/26 15:34

１.

エノール型のＣＨの水素はオレフィンの位置に出ます。カップリングはありません。
ケト型のＣＨ2の位置は低磁場ですがアルキルの位置に出ます。
エノール型の水素は一個、ケト型の水素は二個です、積分値を比較して下さい。
２.
ケト型には共役したπ結合はありません。エノール型ではエノールのπ部分がカルボニルと共役しています。そのため後者の吸光係数が巨大になります。