容器内の圧力と蒸気圧の関係

化学重要問題集（数件出版）P24　５２（イ）の問題です。

容積を変えることで圧力を一定に保つことができる密閉容器を純物質で満たし、容器内の圧力を一定に保ちながら物質が固体から気体になるまで加熱した。

このとき、解答によると
「物質が液体である間、蒸気圧は一定である。」
という選択肢は誤っているそうなのですが、そこがわかりません。
圧力を一定に保っているのだから、蒸気圧は一定なのではないのでしょうか？
わかる方いらっしゃいましたら教えてください。

No.1 ベストアンサー 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/11/06 11:44

相律によればFを自由度、Cを独立成分数、Pを相の数として

F=C-P+2
です。純物質ならC=1です。もし液体と蒸気が存在するならP=2ですからF=1-2+2=1となります。示強変数として実験で自由に選べるのは１個です。圧力を指定したら温度は自由度がなく、対応するたった一つの値に決まってしまいます。
圧を設定して温度を変えて行く場合、水を例にとって起こることを考えて見ましょう。水の場合、低温では氷です。圧力を一定にして昇温したら、相図からすれば、ある温度で水蒸気が出来るか、または水が出来るかです。その温度においてだけ固液共存あるいは固気共存になります。設定圧が高い方であれば、固液共存になりその共存温度を超えれば全ての氷が水になります。この時水蒸気は共存できません。さらにこの液体の温度を上げ続けると、その圧できまる”ある温度”で気液共存する線にぶつかります。そこを超えたところですべての水が水蒸気になります。

この回答へのお礼

ありがとうございます。
私もそう思うのですが、問題設定がおかしいのでしょうか。

お礼日時：2009/11/06 13:02

No.4 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/11/06 21:49

>「蒸気圧は温度により変化する。

液体の温度が高くなると蒸気圧も高く
>なるので誤り。」

この回答は設問の条件からするとちんぷんかんぷんですね。圧力を一定にして温度を変えるという話ではありませんね。二相が共存する条件で温度を変えろ、というのですと圧力に自由度はなくなって、温度が決まればそれに従って平衡圧が決まります。No3さんの言われるようにまともな回答ではないですね。

この回答へのお礼

ありがとうございました。確認できてたすかりました。

お礼日時：2009/11/06 23:59

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/11/06 20:39

単純に，問題の定圧設定とは無関係な記述として考えれば，間違いなのはその通りですね．

まあ，悪問ですね．まじめに考える価値はありません．
相平衡自体をまともに理解していない人間が作っているんでしょう．

この回答へのお礼

ありがとうございました。確認できてたすかりました。

お礼日時：2009/11/06 23:59

No.2 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/11/06 13:25

> 問題設定がおかしいのでしょうか。

というよりは、
>「物質が液体である間、蒸気圧は一定である。」
というときに、物質が液体状態で昇温を継続している時に蒸気は存在できない、という意味でこの表現が間違っている、ということになるのではないでしょうか。

この回答へのお礼

確かにそうですね（笑）
しかし解答には
「蒸気圧は温度により変化する。液体の温度が高くなると蒸気圧も高くなるので誤り。」
とあるのです。
なんだか不思議な気持ちです。

お礼日時：2009/11/06 18:05