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環状ガウス鎖の<S^2>(回転二乗半径)が自由連結鎖の<S^2>の半分になる理由を説明せよ。

という問題が出ました。

イメージできそうでできません↓↓


よろしくお願いします。

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A 回答 (1件)

<環状ガウス鎖の<S^2>(回転二乗半径)が自由連結鎖の


<S^2>「より小さく成る」理由を説明せよ。
上の様な質問なら、両端が結ばれているために鎖がコンパクトになる
から、で良いのでしょうが、「半分になる」理由と聞かれると
「計算結果がそうなるから」としか答えようが有りません。

自由連結鎖の<S^2>の計算と環状ガウス鎖<Sr^2>の導出をして
みたので、<Sr^2>の導出の前提からヒントを得てください。

分子鎖がn個のセグメントBiよりなり、セグメントBiと重心を結ぶ
ベクトルをSi-1とするとΣSi=0。 (和はi = 0~n)
平均回転半径は〈S^2〉= Σ〈Si^2〉/(n+1)。 (和はi = 0~n)  (1)

セグメントBiとBjを結ぶベクトルをRijとすると、
Rij^2 = Si^2 + Sj^2 - 2Si*Sj                (2)

ΣΣRij^2 =ΣΣ(Si^2 + Sj^2 -2Si*Sj) (和はそれぞれi,j= 0~n)
= 2(n+1)ΣSi^2 - 2(ΣSi) (ΣSj)              (3)

ΣSi=0 なので、(3)式の平均は
ΣΣ〈Rij^2〉 = 2(n+1)Σ〈Si^2 〉             (4)
(1)と(4)より、
〈S^2〉=ΣΣ〈Rij^2〉/(2(n+1)^2) (和はそれぞれi,j= 0~n) (5)

i=j の時はRij=0 となるので、ΣΣは2ΣΣ (和はi=0~n, j=0~i-1)
で置き換えられる。
自由な鎖(ガウス鎖)では平均2乗両端間距離〈r^2〉= nb^2 である
から、〈Rij^2〉= |i-j|b^2 と置くと
〈S^2〉= 2ΣΣ(i-j)b^2/(2(n+1)^2)      (6)    
(和はi,j=0~nからi=0~n, j=0~i-1に変更)

まずj、次いでiの和を取り級数を計算し、n>>1 として、1,1/n…の
オーダの項を無視すると
〈S^2〉= nb^2/6                 (7)
となり、両端が自由な鎖の 1/6 となっている。

環状鎖に付いての概算のために、セグメントBiの数を2nとし、
鎖はnを境として対称と考え i の和を0~n で取り、それを2倍する。
更に、Rijはガウス鎖近似で良いとすれば、
環状鎖の平均回転半径〈Sr^2〉は
〈Sr^2〉=4ΣΣ(i-j)b^2/(2(2n+1)^2) (和はi=0~n, j=0~i-1)

これを両端が自由な鎖の場合と同様に計算し、
n>>1 として、1,1/n…のオーダの項をnに対し無視すると
〈Sr^2〉= nb^2/12 

つまり〈Sr^2〉は 〈S^2〉の半分となる。
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その前提が間違っているのかもしれませんが、計算方法も不確かだから恐らく計算が間違っているのだと思います。(何度やっても、n^3/6+…という結果になってしまいます。)

何かヒントだけでもあれば、教えていただけると嬉しいです。

Aベストアンサー

とりあえず、Σを具体的に書いて計算を進める。
Σ(1≦i≦n-1)Σ(i+1≦j≦n)|i-j|
=Σ(1≦i≦n-1){1+2+3+…(n-i)}
=Σ(1≦i≦n-1)(n-i)(n-i+1)/2
=(1/2)Σ(1≦i≦n-1){(n-i)^2+(n-i)}
=(1/2){1^2+2^2+3^2+…+(n-1)^2+1+2+3+…+(n-1)}
=(1/2){(1/6)(n-1)n(2n-1)+(1/2)(n-1)n}
=(1/12)(n-1)n(2n-1+3)
=(1/12)(n-1)n(2n+2)
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10000個のエチレンが直鎖状につながったポリエチレン分子では
溶融状態での両末端間距離の平均はおおよそ3μmである。
正しいか誤っているか?

【回答】
炭素原子の単結合の原子間距離は0.15nmであるので、
n=10000のポリエチレン鎖の長さは
2×0.15×10(-9)×10(4)=3×10(-4)=3μm
*()内は上付き
溶融状態では常に運動しているので、末端間距離は3μm以下となる。

上記の回答中で、
×2、×10(-9) はそれぞれ何を意味しているのでしょうか?

Aベストアンサー

10000個のエチレンが直鎖状につながったポリエチレン分子のC-C結合の数は2×10000=2×10^4 (厳密に言えば2×10^4-1 なんだろうがほとんど同じ、10^4は10の4乗、以下同様)
10^(-9)は [nm]→[m] に換算する係数、10^(-9)[m/nm]なんだろうが、

>2×0.15×10(-9)×10(4)=3×10(-4)=3μm

は、計算がちょっと違うような気がするが。

2×0.15[nm]×10^(-9)[m/nm]×10^4=3×10^(-6)[m]=3×10^(-6)[m]×10^6[μm/m]=3[μm]

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Aベストアンサー

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こちらを.

http://gozips.uakron.edu/~mattice/ps674/c.html

まず,ポリマー鎖の統計力学を勉強してください.
そうすると,末端間距離 r という概念と,その二乗平均というものが出てきます.これが <r^2> という項.
もうひとつ,ポリマー鎖は,長さ L の単位が N 個つながってできていると考えます.この単位は化学的な構造と対応するかどうかはどうでもよく,単に統計鎖としてポリマーを記述するのに必要な単位です.ここで,NL^2 を求められます.
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もうひとつ,ポリマー鎖は,長さ L の単位が N 個つながってできていると考えます.この単位は化学的な構造と対応するかどうかはどうでもよく,単に統計鎖としてポリマーを記述するのに必要な単位です.ここで,NL^2 を求められます.
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次の文献の「2.4 高分子溶液のスケーリング則」にその説明が有ります。
以下はその一部の引用です。

<溶液濃度が
φ**= τ (2.79)
で与えられる限界を越えるとR^2= na^2 となり,相互作用の遮蔽がモノマー単位の
サイズまで行きわたることを示している.このように,濃厚な溶液中では高分子は
たがいに絡まりあい複雑に入り組んだ状態になっているが,1 本の鎖に
注目したときにはガウス的にふるまうという,かえって簡単な結果になっている.
このような事実を最初に指摘したのはP.J.Flory なので,フローリの定理と
よばれることがある.>

http://www7b.biglobe.ne.jp/~ftanaka/member/ftanaka/webct/solution.pdf#search='%E6%BF%83%E5%8E%9A%E9%AB%98%E5%88%86%E5%AD%90%E6%BA%B6%E6%B6%B2++%E6%8E%92%E9%99%A4%E4%BD%93%E7%A9%8D%E5%8A%B9%E6%9E%9C'

次の文献の「2.4 高分子溶液のスケーリング則」にその説明が有ります。
以下はその一部の引用です。

<溶液濃度が
φ**= τ (2.79)
で与えられる限界を越えるとR^2= na^2 となり,相互作用の遮蔽がモノマー単位の
サイズまで行きわたることを示している.このように,濃厚な溶液中では高分子は
たがいに絡まりあい複雑に入り組んだ状態になっているが,1 本の鎖に
注目したときにはガウス的にふるまうという,かえって簡単な結果になっている.
このような事実を最初に指摘したのはP.J.Flory なので...続きを読む

Qマクスウェル模型、フォークトモデルの問題

課題の提出日が迫っているのでお願いします。
ソフトマターの問題で、マクスウェル模型とフォークとモデルについてです

1.マクスウェル模型は、粘弾性流体に関するもっとも簡単なモデルの一つであり、粘性を表すダッシュポットと弾性的なばねを直列に並べたものであるばねの力学応答はフックの法則(弾性率E)で与えられ、ダッシュポットは粘性率ηのニュートン流体で記述できるとすると、マクスウェル模型は、
dε/dt=1/E・dσ/dt+σ/η
と表される。クリープ・コンプライアンス測定では応力は一定であるが、この時の変形の時間依存性を求めて図示せよ。さらに、応力緩和測定では変形が一定であるが、この時の応力の時間依存性も求めて図示せよ。ここで、緩和時間τ₀=η/Eを導入し、これは定数と仮定してよい。
2.フォークトモデルはバネとダッシュポトを並列につなげたものである。1の問題と同様に、クリープ・コンプライアンス測定における変形と応力緩和測定における応力を求めよ。

Aベストアンサー

歪ε、応力σ、バネの弾性率E、ダッシュポットの粘性ηとし、
それぞれの歪と応力を添え字f、dで表すと。
バネの応力      σf =Eεf
ダッシュポットの応力 σd=ηdεd/dt

Maxwellモデル
合わせた変形εは ε=εf +εd 、応力σは σ=σf=σd
変形の式を時間tで微分すると
dε/dt=dεf/dt + dεd/dt
したがって
dε/dt=(dσf/dt)/E +σd/η = (dσ/dt)/E +σ/η   (1)

Voigtモデル
合わせた応力σは σ=σf +σd 、歪εは ε=εf=εd
したがって
σ= Eεf +ηdεd/dt = Eε+ηdε/dt         (2)

Maxwellモデル
a) 応力一定σ=σo、クリープ現象。
(1)式は dε/dt =σo/η
これを積分すれば、Cを積分定数として。
ε(t)=(σo/η) t+ C
εo=ε(0) = C で、σf =Eεf からσo=Eεoとなり
εo = σo /E
ε(t)= σo/E +(σo/η)t

バネの瞬間伸び+ダッシュポットの時間に比例した直線的な伸びの和。

b) 歪一定ε=εo、応力緩和現象。
(1)式は dσ/dt = -σE/η
dσ/σ = -dt/τ      τ=η/E
これを積分すれば、Cを積分定数として。
lnσ=-τt+ C
σ(t) = C’*exp(-t/τ)
σo= σ(0) = C’ より
σ(t) = σo*exp(-t/τ)

最初σoの応力が指数的に減少し、t=τ(緩和時間)後にはσo*1/eまで
減少する。

Voigtモデル
a)応力一定σ=σo、クリープ現象。
(2)式は  σo = Eε+ηdε/dt
この微分方程式の解は、積分定数をCとして
ε(t) = exp(-t/τ)((σo/η)∫exp(t/τ)dt + C)
= σo/E + C*exp(-t/τ)
t=0で歪は0であるから
0 = σo/E + C   つまり   C = -σo/E
ε(t) = σo/E (1 - exp(-t/τ))

最初0の歪は徐々に増加し、σo/Eで頭打ちになる。
b)歪一定ε=εo
(2)式は dε/dt = 0  より
σ(t)= Eεo
となり、バネだけの場合と同じになる(形式的には)。
(実際には、瞬時に変形を与えることはできない。σd=ηdε/dt→∞となる。)

歪ε、応力σ、バネの弾性率E、ダッシュポットの粘性ηとし、
それぞれの歪と応力を添え字f、dで表すと。
バネの応力      σf =Eεf
ダッシュポットの応力 σd=ηdεd/dt

Maxwellモデル
合わせた変形εは ε=εf +εd 、応力σは σ=σf=σd
変形の式を時間tで微分すると
dε/dt=dεf/dt + dεd/dt
したがって
dε/dt=(dσf/dt)/E +σd/η = (dσ/dt)/E +σ/η   (1)

Voigtモデル
合わせた応力σは σ=σf +σd 、歪εは ε=εf=εd
したがって
σ= Eεf +ηdεd/dt = Eε+ηdε/dt         (2)

Maxwellモデル
a) 応力一定...続きを読む

Q「良溶媒」とは

辞書などによると、「良溶媒」とは溶質に対して溶解度の高い溶媒のことを言うとされています。
しかし、高分子ゲルのような溶解しない溶質に対して「良溶媒」ということがあるのでしょうか。
論文をの中でそのような書き方がされていたのですが、専門でないので良く分かりません。
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Aベストアンサー

使いますね。
この場合の良溶媒は物質に対して溶媒和しやすい溶媒を指します。
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Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

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高分子やってるものです。おそらく質問にでてくる融点は普通いわれている融点ではなく、高分子特有のTmといわれているほうの融点ですよね?
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Qラメラって何ですか??

この間の高分子の授業で
ラメラ間
とか
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辞書で調べてもわかりません!!

ラメラ間とは何でしょうか??
教えてください!!

Aベストアンサー

ポリエチレンなどに代表される結晶性高分子には、全て結晶部と非晶部
があります。100%結晶化した高分子はないと考えて下さい。

ラメラとはこの結晶部の微細構造単位を示す言葉です。高分子を井草
に例えると、ラメラは畳のようなものです。

つまり、何本もの高分子鎖が折りたたまれて、板状の構造をとった部分をラメラとよび、板状になりそこねた部分を非晶部(結晶ではない部分)とよびます。

詳しいことは本なりサイトなりで調べていただくとして、ラメラ間の
イメージは以下の例えで、つかんでみてください。(かなり誇張表現
ですが・・・)

ポリマーとは和室の床のようなもので、畳(ラメラ)が規則正しく
敷き詰めらた状態をいう。畳になりそこねた井草(高分子鎖)は、あ
りとあらゆる畳と畳の間に押し込まれている。これにより生まれた隙
間のことをラメラ間という。

こんな感じでしょうか。

ポリマーの
キーワードはラメラ構造、球晶、高次構造

Q重縮合での数平均重合度について

Xnを数平均重合度とし、Npを初期のモノマーの数、全分子数Nとすると、

Xn = No/N

となり、反応度をpとするとN = No(1-p)

Xn = No/No(1-p) = 1/(1-p)

となると思いますが、どうして全分子数がN = No(1-p) となるのかが分かりません。No(1-p)は未反応の分子数であり、反応した分子数はpNoになるので全分子数ならばN = No(1-p) + pNo であると思います。また、数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

Aベストアンサー

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマーがNo個、反応したH-と-OHのペアがNo*p個ですから、分子数は
No-No*p=No(1-p)
となります。

>No(1-p)は未反応の分子数であり
これは反応度というものを勘違いしています。反応度とは反応しているモノマーの割合ではなく、縮合できる基のうち反応している割合をさすものなのです。1個のモノマーには反応できる基が2箇所ついているのでこのモノマーが全く反応しない確率は両方ともに反応しない確率、つまり(1-p)^2となります。ですからモノマーとして残っているものの数はNo*(1-p)^2となります。

>数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

lim[p→1-0]1/(1-p)
は"0"ではありません。+∞です。
実際には、今回の議論の前提として分子がループしないと言っているため、全ての分子が一つになったところで反応度は0になりません。どうしても両端が残ってしまうため反応度は(1-1/No)が上限となります。

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマ...続きを読む


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