緩衝液についての質問です

緩衝液で、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式から
pH＝pKa+log([A-]/[HA])
≒pKa+log(Cs/Ca)
になることは理解できました。

しかし、Cs=Caの時に緩衝作用が最大になる理由がわかりません。
どなたか、教えていただけないでしょうか？

No.3 ベストアンサー 回答者： nious 回答日時： 2009/08/30 20:50

弱酸HAを強塩基で滴定するときの滴定曲線の傾き(第1次導関数)を計算し、

更に第2次導関数からその最小値を求めます。


最初のHAの物質量をa(定数)、加えたOH^-の物質量をb(変数)、溶液の体積をvで表します。

中和直後の濃度≒平衡時の濃度と見做した場合(条件によっては必ずしも成り立ちませんが)、

[HA]=(a-b)/v、[A^-]=b/v

よって pH=pKa+log([A^-]/[HA])=pKa+log{b/(a-b)}=pKa-log(a-b)+log(b)

pHをbで微分すれば滴定曲線の傾きが得られるから、

(d/db)pH=log(e){1/(a-b)+(1/b)}=log(e)a/{b(a-b)}

再び微分して傾きの最小値を求めると、

(d^2/db^2)pH=log(e)a(2b-a)/{b(a-b)}^2=0 → b=a/2 のとき傾き最小で緩衝能最大。

これは半当量点で [HA]=[A^-] です。

この回答へのお礼

わかりやすい説明、ありがとうございました

お礼日時：2009/08/31 00:25

No.2 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/08/30 12:18

Henderson-Hasselbalch の式自体は pH≒pKa+log(Cs/Ca) という，バッファ調製のときに便利な近似式であって，分析化学的にはさほどたいした意味はありません．

分析化学系のほとんどの教科書には，酸解離定数の式とそれを対数形式に変形した式である pH=pKa+log([A-]/[HA]) は載っています．しかし，Henderson-Hasselbalch 型の近似を，名前まで挙げて出しているのは，どちらかというと純粋な分析化学系の教科書には少なく，薬学，栄養学といった，応用分野での教科書に多い印象です．私も理学部出身だからなのか，ごく最近前こんな名前で呼ばれているとは知りませんでした．
さらについでにいうと，pH=pKa+log([A-]/[HA]) まで Henderson-Hasselbalch 式と書いてある場合が散見されますが，それは間違いです (R. de Levie, J. Chem. Education, 80, 146 (2003))．

と，余談はともかくとして．
今，ある平衡状態にあるところに少量の酸なり塩基なりを加えたとしましょう．加えたことによっておこる変化があまり大きくないのであれば，Cs 側の変化量と Ca 側の変化量は，絶対値が同じで変化の方向が逆になるはずです．つまり，酸が加われば Cs は Cs-α になり，その代わり Ca は Ca+α になる，塩基なら Cs+α と Ca-α になる，ということです．
すると，log の中身は，酸を加えた場合 (Cs-α)/(Ca+α) になるわけですが，もし Cs>>α，Ca>>α であれば，(Cs-α)/(Ca+α)≒Cs/Ca となり，これが緩衝しているということです．
ここで，Cs+Ca を一定に保った場合で考えると，Cs=Ca でこの条件をもっともよく満たすことは直感的に理解できませんか？もし，どちらかが小さくなると，そちらについてはαよりも十分に大きいという近似の精度が落ちるということです．log の中の比が問題なので，どちらかの精度が落ちれば，比の値自体が変化しないという近似精度が落ちます．つまり緩衝力が落ちる，ということです．
厳密には以上の議論を，微分を使って行えば，最適条件はすぐに導けます．
ポイントの一つは，Cs+Ca が一定の条件で比較する，ということです．全体として濃くすれば，それだけで緩衝力は上がるのですから，Cs/Ca が 1 からずれていても，全濃度が高ければ緩衝力は変わらないとかいう場合だってあるわけです．
#1 さんの滴定曲線で云々というのも，この条件で比較することの別の言い方のひとつといえるでしょう．

この回答へのお礼

わかりやすい説明、ありがとうございました。

お礼日時：2009/08/31 00:24

No.1 回答者： htms42 回答日時： 2009/08/29 11:31

ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式というのがあるのですか。

ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ(［Ａ－]/[ＨＡ］)
という式は平衡定数の式です。
ｌｏｇを取ったものです。
中和滴定、滴定曲線、ｐＨ変化と無関係に緩衝溶液、緩衝能力を考えているからこういう質問が出てくるのだと思います。

滴定曲線を元にして緩衝作用というのはｐＨ変化のどういう特徴を利用したものかを考えてもらうと自然に疑問は解消します。

滴定曲線はｗｉｋｉにも載っています。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C% …
さしあたり、ｗｉｋｉに載っている曲線を参考にして
酢酸を水酸化ナトリウムで中和していった時のｐＨ変化から緩衝能力を考えてみてください。（この曲線は高校の化学の教科書にもたいてい載っています。）

この回答への補足

ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ(［Ａ－]/[ＨＡ］)
の別名がヘンダーソン・ハッセルバルヒの式と化学同人の本に書かれています。

ＵＲＬ、ありがとうございました。
少し、考えてみます

補足日時：2009/08/29 19:04