溶解熱の熱力学的意味って何でしょうか?レポート課題にでて困っています。高校で生物・化学を履修していたため、熱力学についてはさっぱりです。いろいろ調べていたのですがエンタルピーがでてきてわけが分からなくなってしまいました。誰かよい回答をお願いします。

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A 回答 (1件)

溶解に限らず,状態が変化すればエネルギーが変化します.


状態変化の前と後のエネルギー差の分は外部と仕事および熱の形で
やりとりされます.
ただし,熱力学ではいろいろな独立変数の取り方がありますから,
単純にエネルギー(内部エネルギー)ではなくて,
場合場合に適した「エネルギーの仲間」の取り方があります.
ヘルムホルツの自由エネルギーだったり,ギブスの自由エネルギーだったり.
エンタルピーも「エネルギーの仲間」です.

通常の場合,溶解は圧力一定でおこなわれます.
そりゃ,普通空気中でやるんだから圧力は1気圧のままですよね.
エンタルピー H = U + pV が出てきたのなら
(1)  dH = TdS + Vdp = d'Q + Vdp
を思い出してください.
(1)をよく見て下さい.
圧力変化がなければ dp=0 ですから dH = d'Q ,
すなわち圧力一定の下ではHの変化分が熱そのものです.

余計なことかも知れませんが,
> 高校で生物・化学を履修していたため、熱力学についてはさっぱりです
が気になります.
溶解熱をエンタルピーなどを使って説明するレベルから見れば,
高校の物理の熱力学はほんのちょっとのことしかやっていません.
実際,やっていることはせいぜい理想気体を使った仕事と熱のやりとりの
話くらいで,化学でやっていることともかなり共通部分があります.
ですから,溶解熱を熱力学的に理解するというのは,
ほとんどが大学に入ってから勉強する部分です.
厳しいことを言うようですが,自分でいろいろ調べる意欲を持っておられるようなので,
あえてコメントさせてもらいました.
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Q水和エンタルピーと水和熱の関係

水和エンタルピーが上昇すると、水和熱は減少する。
この理解は正しいでしょうか?

Aベストアンサー

水和エンタルピー:ΔHが正で大きければ、大きな吸熱です。逆に負で絶対値が大きければ大きな発熱です。
ですから、ΔHが大きくなれば、水和時の発熱量は下がります。

Qm-ニトロ安息香酸メチルの合成

実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて そのあと室温に放置し、温度を温めました。それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。この操作も意味がよくわかりません。氷ですから、0℃近くまで下がったものに溶液を触れさせることで液温を下げるのが目的でしょうか。m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか?
このあと、大部分の氷の溶けるのを待って析出してきた固体を吸引ろ過しました。ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか?

Aベストアンサー

全体として、この反応での温度制御は重要です。それをおろそかにすると発熱のために危険になったり、目的物の収量が低下したりします。

>実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
反応熱による発熱煮よる危険、副反応を回避するため。

>そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

>それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤(混酸など)を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避のために重要です。

>m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。
融点は関係ありませんが、温度が高いと溶解度が上昇しますので、水に溶けた分が失われ、収率が低下する可能性があります。現実問題として、水に溶けるものは少ないでしょうが、この手の実験操作の常道です。また、生成物は不純物を含んでいるので、文献の値よりは融点が低いのが普通です。そのため、温度を低くしておいた方が結晶の状態も良くなり、操作がうまく行きます。

>それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか?
それがあるから、十分な量の氷に注ぎます。

>ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか?
水で洗うのは混酸を除くためです。メタノールで洗うのは、水を除くためです。そうすることによって固体が乾きやすくなるということです。また、不純物となっている有機化合物を除く意味もあるでしょう。

全体として、この反応での温度制御は重要です。それをおろそかにすると発熱のために危険になったり、目的物の収量が低下したりします。

>実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
反応熱による発熱煮よる危険、副反応を回避するため。

>そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

>それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤(混酸など)を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避の...続きを読む

Q物理化学のエンタルピーです!

全くわかりません(><)
お願いします!!

問)塩化カリウムが水に溶解する反応を二段階で考える。

第一段階は、固体の塩化カリウムが気相イオンとなる解離反応(KCl(s)→K^+(g)+Cl^-(g))
※K^+とはカリウムイオン、Cl^-とは塩化物イオンのこと。

であり、この標準反応エンタルピーはΔH=717kJ/molである。
第二段階は両方の気相イオンがともに水和する反応
(K^+(g)+Cl^-(g)→K^+(aq)+Cl^-(aq). ただし、aqは水中で水和した状態)であり、この標準反応エンタルピーはΔH=-685kJ/molである。


これらより、固体の塩化カリウムが水へ溶解する反応のエンタルピー(=溶解エンタルピー)を求めよ。

また、その過程が吸熱的か発熱的か答えよ。


長くなりましたが、回答お願いします!!

Aベストアンサー

> 固体の塩化カリウムが気相イオンとなる解離反応(KCl(s)→K^+(g)+Cl^-(g))
> この標準反応エンタルピーはΔH=717kJ/molである。

 KCl(s) → K^+(g) + Cl^-(g) + 717 kJ/mol (1)

> 両方の気相イオンがともに水和する反応
> (K^+(g)+Cl^-(g)→K^+(aq)+Cl^-(aq).
> この標準反応エンタルピーはΔH=-685kJ/molである。

 K^+(g) + Cl^-(g) → K^+(aq) + Cl^-(aq) -685 kJ/mol (2)

> 固体の塩化カリウムが水へ溶解する反応

 KCl → K^+(aq) + Cl^-(aq) + ΔH? (3)

 (1)及び(2)を使って(3)のΔH?(=溶解エンタルピー)を求めれば良いだけです。

 (1)+(2)を計算すると,「 KCl → K^+(aq) + Cl^-(aq) -32 kJ/mol 」となり,ΔH?=-32 kJ/mol です。

 反応のエンタルピー(溶解エンタルピー)の変化がマイナスですから「吸熱的」です。

> 固体の塩化カリウムが気相イオンとなる解離反応(KCl(s)→K^+(g)+Cl^-(g))
> この標準反応エンタルピーはΔH=717kJ/molである。

 KCl(s) → K^+(g) + Cl^-(g) + 717 kJ/mol (1)

> 両方の気相イオンがともに水和する反応
> (K^+(g)+Cl^-(g)→K^+(aq)+Cl^-(aq).
> この標準反応エンタルピーはΔH=-685kJ/molである。

 K^+(g) + Cl^-(g) → K^+(aq) + Cl^-(aq) -685 kJ/mol (2)

> 固体の塩化カリウムが水へ溶解する反応

 KCl → K^+(aq) + Cl^-(aq) + ΔH? (3)

 (1)及び...続きを読む

Qジベンジリデンアセトンの再結晶溶媒

化学を専門に勉強している高校2年です。

実験で、ベンズアルデヒドとアセトンからジベンジリデンアセトンを作りました。
初め得られる粗生成物を再結晶する際、
メタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル
のうち、どれが適切ですか?
その溶媒が適切な理由、他が不適切な理由も教えてください。

自分なりに調べたり考えたりしてみたところ、
水とアセトンは、高温で溶けにくかったり、低温で溶けすぎたりするため、不適切だと考えました。

回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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Qモル濃度と重量モル濃度について教えてください

次の各項の食塩水を作るにはどうしたらいいでしょうか?
(1) 1mol/L溶液 (2) 1M(重量モル濃度)溶液

答えに78,5gのNACLを溶かすとあるのですが どうして78,5gになるのかわかりません。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

 (1),(2)のように基本事項を整理しそれに当てはめます
 (1)  モル濃度(体積モル濃度)=溶質の量(モル)/溶液の体積(L)
 質問の場合 NaClは 58.5g(78.5gは間違い)が1モル
    ですから モル濃度=1(モル)/l(L)=1モル/L、つまりNaCl
    58.5g/Lで1Mol/Lの溶液になります。
 (2) 重量モル濃度=溶質の量(モル)/溶媒の質量(Kg) 
NaCl 1モル(58.5g),溶媒重量を1Kgとした場合
重量モル濃度=1(モル)/1Kg=1(モル/Kg)となります。
    尚、溶媒が500gの場合は0.5Kgとして計算します。

Qクラウジウス-クラペイロンの式について

以前 QNo.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」

ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。

以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。

温度 T のときの蒸気圧曲線の傾き dP/dT は、温度 T のときの気化熱(蒸発熱)L、温度 T のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 T のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。

dP    L
― = ――――     (1)
dT  T(vg-vl)

この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 T は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。

気化熱 L は正の値、絶対温度 T も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dP/dT > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。

式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。

近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。
近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=RT/Pと近似する。ここで R は気体定数、Pは飽和蒸気圧。

この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。

dP   L P
― = ―――     (2)
dT  R T^2

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。

もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。

近似3:気化熱 L は、温度に依らない。

この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。

ln(P/101325Pa)=(L/R) (1/Tb - 1/T)     (3)

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またTb は、圧力が1気圧=760mmHg=101325Pa のときの沸点です。

クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。QNo.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高けれ...続きを読む

Q安息香酸メチルのニトロ化について

有機化学の求核置換反応の実験で、安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのはどのような化合物ができているのですか?ちなみに混酸を作るとき温度が18度まで上がってしまいました。教えてください。

Aベストアンサー

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは
> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には温度が上昇しすぎたために

 この温度とはいつの温度でしょうか。後で述べますように,ニトロ化時の温度ならジニトロ体の可能性が高くなります。

> 水で結晶をよく洗えと言われました。

 これは何故だかわかりますか。実験のレポ-トだそうですので,簡単なヒントだけ。
 まづ,水で洗って除けるという事は溶解度が違うわけですね。モノニトロ体とジニトロ体のどちらが酸として強いでしょうか。強い酸の方が相手(今の場合水分子)に H+ を与えやすいですから,水に溶けやすいと考えられます。つまり,水洗で容易に除けます。
 酸の強さを考える場合,ニトロ基の効果はI(インダクティブ)効果やR(レゾナンス)効果はどう影響するでしょうか。


> 有機化学の求核置換反応の実験で

 この反応は「求核置換反応」ではありません。マイナス電荷を持った試薬(求核剤)がプラス電荷を攻撃しているわけではないからです。

 この反応では,ベンゼン環のπ電子に対して NO2(+) イオンが攻撃します(親電子攻撃)。結果としてできる化合物は,ベンゼン環の水素がニトロ基に置換(置換反応)された化合物です。つまり,この反応は親電子置換反応です。

 教科書の該当ヶ所を御覧になればわかるとは思いますが,ニトロ基はベンゼン環の電子を引っ張って,この反応を起こり難くします。したがって,通常ではジニトロ体はでき難いのですが,反応温度が高いと副生する可能性が高まります。

 いづれにしても,教科書の親電子置換反応や芳香環の反応性の辺りを参考になさって下さい。

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは
> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には...続きを読む

Qヨウ素滴定の実験で

ヨウ素実験での質問なのですが、KIO3とNa2S2O3の作り方が違うのは何故なのですか??KIO3が一次標準液で、Na2S2O3が二次標準液だということは分かるのですがそこから先の詳しいことが分かりません。
あと、KIO3 + ヨウ化カリウム + 酢酸 の溶液にNa2S2O3をつかって滴定していくときに、なぜ淡黄色になってからデンプン溶液をいれて、さらに青色が消えるまで滴定するのは何故ですか??よかったら教えてください。

Aベストアンサー

ヨウ素酸カリウムは純度が高いものが作れる。吸湿性が少ない。チオ硫酸ナトリウムは吸湿性(潮解性)あるので秤量中に空気中の水分を吸い正確な秤量ができません。故に、ヨウ素酸カリウムを一次標準液とする訳です。また、ヨウ素酸カリウムの価格はチオ硫酸ナトリウムより高いので価格の安いチオ硫酸ナトリウム溶液を大量に作成できるので二次標準液とします。

でんぷん指示薬を終点間際に加えるのは
 最初からでんぷん指示薬を入れておくと溶液が酸性のためでんぷんがある程度加水分解されて分子量が小さくなり、終点間際のヨウ素でんぷん反応の発色が赤紫~赤になり見にくくなります。赤紫→無色の変化より青→無色の変化の方が見易いので溶液の色が淡黄色になってからデンプン溶液をいれます。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

Qトリフェニルメタノールの合成において。

クロロホルム:ヘキサン(1:10)混合液で、再結晶を行ったのですが、理由がわかりません。メタノールでしてもいいような気がしますが、明確な答えが自分では得られなかったので、質問します。


また、再結晶後に結晶をヘキサンで洗浄したのですが、これはクロロホルムを取り除くためで、会ってますか?

Aベストアンサー

メタノールに溶けますか?
よく溶ける必要はありませんが、加熱溶解してくれないと、再結晶できませんが・・・

私もトリチルアルコールをメタノールに溶かしたことはありませんが、メタノールは極性が相当に高く、性質が水に近いため、普通の有機化合物を溶かさないことがあります。
ヘキサンをそこまで加えても溶解するようだと、メタノール100%では溶けないかもしれませんね。

また、目的物が溶けにくいのみならず、不純物として含まれる有機物も溶けにくいことが考えられますので注意。要するに、精製にならないことがありえます。

メタノールへの溶解度の低さを利用して、高分子合成ではクロロホルムやTHF溶液にメタノール(あるいはエタノール)を加えて再沈殿させることで精製する方法があります。

後者は、結晶表面に付着している不純物を洗い流すため。
クロホはほっとけば飛んでしまいますし、もしも結晶構造内部に取り込まれていたら、そんな程度ではのぞけないでしょう。


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