No.2ベストアンサー
- 回答日時:
活性化エネルギーはArrheniusの式k=Aexp(-Ea/RT)により求められるものです。
一方衝突説で考えると、Boltzmann分布している分子がEの運動エネルギーをもって衝突すると反応が起こると解釈すれば、速度=Zexp(-E/RT)となります。Zは衝突頻度です。ところでZも温度に依存し、Z∝√Tとなります。Ea=RT^2 (∂lnk/∂T)vと再定義すると、Ea=E+(1/2)RTとなります。しかしその差は小さいです。
活性錯体理論で、活性化ギブス関数は-RTlnK'=ΔG'で定義されます。ここで"'"(prime)は質問者さんがDouble Daggerで書いてあるものです。K'は原系と活性錯体の(仮想的)平衡定数です。
Eyringの理論の帰結をものすごく端折って書くとk∝(T^2)K'の温度依存の式になります。
さて、K'の前の温度依存性T^2をわすれれば、
lnk=Contant+ln K' = Constant+(-ΔG'/RT)となり、
さらにΔG'=ΔH'-TΔS'を知れば
lnk=Constant+ΔS'/R-ΔH'/RTとなります。
すなわち、
k∝exp(-ΔH'/RT)
のようになりますので、ΔH'(活性化エンタルピー)がArrheniusの活性化エネルギーに見えます。しかし微妙に違ってはおりましてk∝T^2 K'ですのでEa=RT^2(∂lnk/∂T)vの定義と対応させると
Ea=2RT+ΔH'
のようになります。(ごたごたした書き方で済みません。)
丁寧な回答をありがとうございます。Eyring式の導出も理解が不十分だったので、とても有難いです。
なるほど、ボルツマン分布をすっかり忘れていました。算出したEaと△Hキの値が比較的似通っているのも、他と比べてRTの寄与が小さいからなんですね。勉強になります。
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