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H3C-CH=CH-PhにHBrを付加させるとどうなるんでしょうか?
マルコフニコフ則に関係なくBrが左につくものと右につくものの2通りの化合物ができると思うのですが。
(ベンゼンの扱いがわかりません。)
単純な質問ですみません。よろしくお願いします。

A 回答 (5件)

No2ですが、No3のご回答に対する横レスです:


マルコフニコフ則が経験則であろうと無かろうと、またHBrの付加反応がイオン反応かラジカル反応であろうとなかろうと悩むことはありません。
とにかく、反応機構から考えてください。そうすれば、ラジカル反応を無視していいかなんて問題にするのことはありません。極端に言えば、マルコフニコフなんて言う名前なんか知らなくてもいいのです。
No2の機構から、誰もこれをラジカル反応の機構だなんて思いませんので。ラジカル反応による付加でしたら、その機構を考えることです。
さもないと、有機化学を「暗記」するだけになりますよ。
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yus2008です。

お礼を書こうとしてもログインがうまくできなかったため、この場でお礼をしたいと思います。質問に回答してくだいました皆様、本当にありがとうございました。
 問題は疑問に思った問題を少し簡略したものでしたが、ベンゼンはベンジル位のことを問うていたのですね。カチオンの安定性のところで自分は「C+のまわりにアルキル基がたくさんあれば安定だ」と思いこみ、ベンゼンもアルキル基と同じ扱いをしていたようでした。今回はとても勉強になりました!丁寧に回答してくださった方々にはほんとに感謝してます。
 ちなみにラジカル連鎖機構の件ですが、同問題のなかにこれを問うている問題があったので大丈夫です。そこではジ-t-ブチルペルオキシドを用いていたので。
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普通に考えればこれまでのご回答のとおりなのですが、そもそもマルコフニコフ則というのはハロゲン化水素などの「求電子付加」における反応の位置選択性を示す経験則です。


しかしながら、付加反応というのは必ずしも求電子付加とは限りません。求電子付加でなければ結果が変わることもありますし、付加する物質によって逆転することもあるでしょう。
ちなみにHBrの場合にはラジカル連鎖機構による付加反応(ラジカル付加)も可能です。その場合には付加の方向は逆転します。たしかに、通常は求電子付加でしょうが、反応物中の微量の不純物(過酸化物など)によってラジカル付加が優先することも古くから知られており、無視して良いものではないと思います。

本来は問題の中にどちらの機構であるかを特定する記述があるべきだとおもいます。
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a) CH3-CH2-CH^+-Ph


b) CH3-CH^+-CH2-Ph
a,bどちらが共鳴による安定化を受けているかを考えると自明ですね。
aですね。生成物は、
CH3-CH2-CHBr-Ph
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マルコフニコフ則はHBrや水がオレフィンに付加するとき「水素の多い炭素に水素が付きもう一方に親核部分が付く」という反応です。


これは、最初にH+(プロトン)が付加したときの中間体が安定な方に進むという意味です。
今回のご質問ではフェニルの隣にある炭素(いわゆるベンジル位の炭素)に陽電荷が乗る中間体が圧倒的に有利ですので、
H3C-CH=CH-Ph + HBr → H3C-CH2-C(^+)H-Ph + Br- → H3C-CH2-CHBr-Ph
が主生成物になると思います。
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Aベストアンサー

カルボカチオンが中間体となる反応はMarkovnikov則に従います。そうなることによって、より安定なカルボカチオン中間体を経由することになるからです。

それに対して、HBrのラジカル付加やヒドロホウ素化(ハイドロボレーション)は逆Markovnikov付加ということになります。前者の場合には、臭素ラジカルの付加によって始まる反応ですので、そのラジカルが安定になるような方向に付加が進みます(HBrの求電子付加ではH+の付加によって始まりますね、この違いを理解して下さい)。ヒドロホウ素化の場合にはHが形式的にH+ではなくH-として付加すること(BはHよりも電気的に陽性だからです)と、付加の際の立体障害によるものとして説明されます。

なお、HBrの求電子付加とラジカル付加の見分け方は以下の通りです。
求電子付加:極性溶媒中で反応を行っている。
ラジカル付加:非極性溶媒を用いること、ラジカル開始剤(過酸化物など)を添加すること、光を照射することなどが多い。

上述の内容を、教科書や講義ノートの例と照らし合わせて理解するようにして下さい。

カルボカチオンが中間体となる反応はMarkovnikov則に従います。そうなることによって、より安定なカルボカチオン中間体を経由することになるからです。

それに対して、HBrのラジカル付加やヒドロホウ素化(ハイドロボレーション)は逆Markovnikov付加ということになります。前者の場合には、臭素ラジカルの付加によって始まる反応ですので、そのラジカルが安定になるような方向に付加が進みます(HBrの求電子付加ではH+の付加によって始まりますね、この違いを理解して下さい)。ヒドロホウ素化の場合にはHが形...続きを読む

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おっしゃるとおり、計算をする時は単位をそろえる必要があります
100(mm)×100(mm)×6(mm)×7.85(g/cm3)ではmmとcmが混在しているので間違いです
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****|
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****|
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   COOH
****|
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****|
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Aベストアンサー

D型とかL型というのは光学異性体を区別するための記号です。グリシン以外のアミノ酸の場合は、中心の炭素原子に4つの異なる基が結合しているために光学異性が生じます。

炭素原子の4つの単結合は、正四面体の中心に炭素原子があるとすると、正四面体の4つの頂点の方向に向かっています。つまり、実際の形は構造式に描かれるような十字型ではないのです。
(参考)
http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/isei.htm

さて、ご質問のようにアミノ酸の構造式を十字型に描いてある場合は、なんとなく描いてあるのではなく、意味があります。これはフィッシャー投影式といいます。

フィッシャー投影式では、「左右の結合は紙面より手前に出ている」「上下の結合は紙面の向こう側に出ている」というのがルールです。このルールにより、正四面体型の構造を、紙面で表示できます。

アミノ酸をフィッシャー投影式で描いた場合、上にカルボキシル基、下に側鎖を書いたときに、左にアミノ基が来るのがL型、右にアミノ基が来るのがD型です。

では、「上にカルボキシル基、下に側鎖」となっていないときに、どうするかです。フィッシャー投影式のルールから考えると、ご質問のように90度回転させてはいけません。90度回転させると、「紙面の手前」と「紙面の向こう」が逆になりますから、D型がL型に、L型がD型に変わってしまいます。
(180度の回転はOKです)

どうすればよいのかといえば、できることは次の2つです。
(1)3つの基を循環的に入れ替える(いわゆる三角トレード)。
(2)二組の2つの基を、両方同時に入れ替える。

ご質問の上のフィッシャー投影式ですと、上の(1)を適用して、「COOHを上に移動、CH3を下に移動、Hを右に移動」という形で循環的に入れ替えると、左にアミノ基が来てL型であることがわかります。

よくわからなかったら、分子模型を作ってみるとよいと思います。

D型とかL型というのは光学異性体を区別するための記号です。グリシン以外のアミノ酸の場合は、中心の炭素原子に4つの異なる基が結合しているために光学異性が生じます。

炭素原子の4つの単結合は、正四面体の中心に炭素原子があるとすると、正四面体の4つの頂点の方向に向かっています。つまり、実際の形は構造式に描かれるような十字型ではないのです。
(参考)
http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/isei.htm

さて、ご質問のようにアミノ酸の構造式を十字型に描いてある場合は、なんとなく...続きを読む

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
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Q化学種の意味は?

「化学種」という言葉を簡潔にわかりやすく教えて下さい。
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Aベストアンサー

#1のお答えでおおよそ正しいのですが、ちょっと一言。
例えば原子と元素の違いってありますよね。
化学種は「元素」側です、つまり「種類」を表しており「個体」を表していません。
だから「こんなイオン」「こんなラジカル」「こんな電子」「こんな酵素」…の「種類」を表す言葉です。
「個体」の場合「このイオン」「このラジカル」「この電子」「この酵素」…と「手にとって」(とれないけど)「指し示す個体」を表します。
それが「個体」と「種類」の差です。


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