ルシャトリエの法則

例えば
a■+b●=c▲+d▼+20kJという熱化学方程式があったとして

a+b>c+dであるときについて、右へ反応が傾くようにするためにすることはどれかという問題で

x:温度一定で圧力を上げる
y:温度を上げて、圧力を下げる

のどちらかなんですが、答えがxでした。
しかし、圧力を上げると体積が下がり、係数を考えるとmol係数の和が大きいほうに移動して左へ(体積比＝mol比より)
温度を上げ、圧力を下げると体積が、より大きくなり、mol係数の和が小さいほうに移動して右に行くと思うのですが、どうしてxが正しいのでしょうか・・・
分圧比で考えると、圧力が上がるとmol係数がちいさくなる方向・・・すなわち右(分圧＝mol比)
圧力が下がると、mol係数が大きいほう・・すなわち左に行くように思うのですが、この矛盾はなんでしょうか・・・？
おねがいします！

No.3 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2008/11/15 11:50

手元にある高等学校の化学の教科書を見てみました。

「化学平衡は、濃度、圧力、温度などを変化させると、その変化の影響をやわらげる向きに移動する」
という表現でした。
「やわらげる向き」というところがポイントです。「加えた変化と反対向き」の変化が起こるというのではありません。（でも「逆向きの変化が起こる」と言うイメージで書いている本も多いです。授業でそういう説明をしている先生もかなりいるのではないでしょうか。「天邪鬼の法則」とジョーク交じりで言う場合もあるようですから。）

圧力の場合で考えます。
「圧力を変化させると」という文章もよくありません。
「1気圧を２気圧にしたら」というのではなくて「圧力を１気圧から２気圧に変えようとして圧縮したら」ということです。先に体積を決めるという操作を考えます。その結果の圧力がどうなるかということです。
平衡の移動がなければ体積を半分にすると圧力は２倍になります。ところが平衡の移動が起こると体積を半分にしても圧力が２倍にならないのです。分子数の減る方向に平衡が移動しているからです。
圧力が２倍になるはずの操作を行ったのに２倍にまで行かなかったのですから「変化の影響をいくぶん小さくするように平衡の移動が起こった」ことになります。
２倍でないとしたら具体的にいくらになるかという数字は平衡定数を使った計算をしないと分かりません。

ついでに言うと
変化させる変数は何でもいいのではありません。
上で説明した例では圧力を上げるような操作を行ったということで体積を変えています。その場合、ルシャトリエの法則で考えた方向に移動が起こっています。
これを逆に体積を減少させるような操作を行うということで圧力を変えた場合はどうなるでしょうか。
ピストンのついた容器に気体が入っています。ピストンに錘を載せて圧力を２倍にします。体積は減少します。その減少は次のどれになるのでしょうか。
（い）半分になる、（ろ）半分よりも少し大きい、（は）半分よりも少し小さい
（い）は平衡の移動のない場合です。移動があれば（ろ）か（は）です。この場合にも変化の影響を和らげるということが成り立つのであれば（ろ）になるはずです。でも実は（は）になります。

上にあげた体積を半分にしたときの例では圧力が２倍よりも少し小さくなりました。２倍まで行かなかったのです。したがって圧力を２倍にしようと思えば体積を半分よりももっと大きく圧縮しないといけないことになります。

圧力と体積のどちらで考えてもいいのではありません。

平衡定数は圧力で表されています（元々は濃度です。気体の分圧が濃度に比例するから圧力でも表現できるのです）。圧力を決めるために外部条件（体積）を決める必要があります。外部条件を決めた時の圧力の値を平衡定数から求めています。体積と圧力とは同等ではありません。

とにかく圧縮しているのに体積が増えたなんてことは容器の中にどういう種類の気体が入っていようが起こりえないことです。
（例外は断熱圧縮で温度が上がり、爆発が起こったという場合だけです。ジーゼルエンジンの中では似たようなことが起こります。）

No.2 回答者： nananotanu 回答日時： 2008/11/13 12:20

外から圧力が掛かった→自分たちは窮屈に感じる→これを解消するにはどうしたら良いだろう？→そうだ、自分らが元々小さくなれば(同じ体積でも)圧力を下げられるぞ＝元に戻れるぞ!!(窮屈感解消)

「圧力をかけようとする作用に抗して体積を増やす」のでなく、「圧力が掛かった結果を解消するように(同じ状態で)圧力が抜けるように、「ガス抜きをする」」というイメージです、『変化を打ち消す方向』、というのは。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/11/13 08:29

>この矛盾はなんでしょうか

失礼ですが、混乱されているだけです。
>圧力を上げると体積が下がり、係数を考えるとmol係数の和が大きいほうに移動して左へ…
左へは行きません、mol係数の和が小さい方、体積の小さい方へ移動します。