水の性質

水をの状態図で圧力を高くすると融点が下がるのはなぜでしょうか？
あまりきちんと原理を考えていなかったので、おねがいします。

No.4 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2009/09/02 19:27

水の分子が水素結合でつながる場合、正４面体を基本にした構造になります。

炭素から対等な結合の手が４本出た場合の構造と同じです。
この構造を基本として結晶を組んだ場合の構造は六方晶系のウルツ型と立方晶系のダイヤモンド型の２つが可能になります。
炭素だけの時にも六方晶系のものもあるようですが珍しいということです。氷の場合は高温で六方晶系だそうですから水に浮かぶ氷の場合はダイヤモンド型ではないようです。
でもどちらの氷も密度は０．９２ｇ／ｃｍ＾３です。隙間の多い構造です。
氷の構造をあちこち検索して調べてみると正４面体型だから隙間が多いと書いてあるものがかなり目に付きました。配位数が４だからと最密構造の配位数１２と比べているものまでありました。
氷が融けて液体の水になっても水の分子５つが作る４面体構造はほとんど壊れないと書いてあるものもありますので氷と水の密度の違いは４面体が壊れるかどうかではないはずです。
４面体を基本としてできるダイヤモンド構造、ウルツ型の構造に隙間が多いのです。
ダイヤモンド型の場合、１辺の長さａの単位立方体の中に正４面体が４つ含まれています。１辺の長さがａ／２の立方体が８個含まれているはずですがその中の４つが空なのです。半分空だということになります。
六方晶系の場合も半分空です。平面の６角形は６つの正三角形に分割できます。その中の３つが正４面体で埋まっています。残りの３つが空です。
どちらの構造でも密度が同じというのはここから来ていることです。
氷が融けて水になると結合が切れて動くことが出来るようになった正４面体の端がこの隙間を埋めるようになるので密度が大きくなるということです。

２つの構造が可能だというのはシクロヘキサンの炭素に椅子型と舟型があるというのに対応している様に思います。　

この回答へのお礼

回答してくださった方々、ありがとうございました。勉強になりました。

お礼日時：2009/10/18 16:29

No.3 回答者： Tacosan 回答日時： 2009/09/01 23:45

ど～でもいいのですが, 「ダイヤモンド型」ではないはずです＞#2.

いずれにしても氷 (Ih) の結晶構造は「すきまが多い」ということなんですけどね.
なお, 氷には圧力や温度に応じていろんな相があります. もっと高圧だと他の相が現れ (例えば氷III など), こいつらは圧力を上げると融点も上がります.

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/09/01 18:08

簡単のため常圧付近での話しをしましょう。

一気圧での水の結晶=氷は完全な「ダイアモンド」型の結晶構造をしています。
Ｏ-Ｈ-Ｏが一直線に並び、酸素の並び方は正四面体の頂点と重心の位置を占める構造になります。
しかし、この構造より不規則な水の構造の方が同じ体積に詰め込まれる分子数が多いので、そのもっとも密度が高い状態は大気圧下では四℃になります。
目で見える形で示すのは少し難しいです。

No.1 回答者： gohtraw 回答日時： 2009/09/01 18:07

　状態図中の固相と液相の境界線の傾きが負になっているからという説明が時にありますが、それは理由ではなく実験事実ですね。

　実は水が凍るときに体積が増えることと関係があります。圧力を上げることにより体積が減る方向に相平衡が移動するため氷が融ける（融点が下がる）のです。
　ではなぜ氷になると体積が増えるのかですが、液体の水は複数個の水分子が適当に繋がった鎖がからまったような構造をとっているといわれています。温度を下げていくと分子間の水素結合が支配的になり、酸素原子が中心、水素原子が頂点にある四面体構造ができるため密度としては下がることになります。