ちくのう症(蓄膿症)は「菌」が原因!?

高温条件下では、1,4付加が起きて熱力学的支配、低温条件化では、1,2付加が起きて速度論的支配とありますが、意味がよく分かりません。是非教えてください。

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A 回答 (2件)

「高温条件下では熱力学的支配」で「低温条件化では速度論的支配」は共役ジエンへの付加反応に限った事ではありません。



 で,それぞれどういった意味かを先ず簡単に書いて置きます。

【熱力学的支配の反応】
 より安定な生成物が生成する反応

【速度論的支配の反応】
 より安定な遷移状態を経由する生成物が生成する反応

 もう少し具体的に述べます。低温では供給される熱エネルギーが少ないため,大きな活性化エネルギーを必要とする反応(つまり,不安定で高エネルギー状態の遷移状態を経由する反応)は進みにくく,結果的に安定な遷移状態を経由する生成物が主として得られます。

 遷移状態に至るエネルギーが低いほど反応は起こり易い(反応速度が速い)ですから,安定な遷移状態を経由する反応を「速度論的支配の反応」と言います。

 一方,高温では充分な活性化エネルギーが供給されるため,高エネルギー状態の遷移状態を経由する反応も可能になります。平衡反応でどちらの経路も可能になった場合,より安定な生成物が主として得られます。

 この場合,どの生成物が主として得られるかは,生成物の熱力学的な安定性によりますから「熱力学的支配の反応」と言います。

 お書きの「共役ジエンの1,2付加と1,4付加」で説明しましょう。#1 さんがお書きの「1,3-ブタジエンへのHClの付加」で説明します。

 まず,両反応の遷移状態は次の様になります。

  1,2付加: CH2=CH-CH(+)-CH3
  1,4付加: CH2(+)-CH=CH-CH3

 ここで両遷移状態のカチオンの安定性を考えると,2級カチオンである「1,2付加」の遷移状態の方が1級カチオンを与える「1,4付加」の遷移状態よりも安定だと考えられます。

 つまり,「1,2付加」の遷移状態の方が到達しやすく,低温でも必要な活性化エネルギーが供給されるために,低温での反応では「1,2付加体」が主として生成します。

 一方,両反応での生成物は次の様になり,「1,4付加体」の方が電子供与性のアルキル置換基が多い内部オレフィンを有するため安定になります。

  1,2付加: CH2=CH-CHCl-CH3
  1,4付加: CH2Cl-CH=CH-CH3

 結果,両反応が可能な高温での反応では「1,4付加体」が主として生成します。

 反応は異なりますが,こちらの説明と図15も参考にしてみて下さい。

 ・http://www.geocities.jp/junk2515/chem2/chem2_15. …
  <速度論支配と熱力学支配>

参考URL:http://www.geocities.jp/junk2515/chem2/chem2_15. …
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例がないと説明が難しいので、1,3-ブタジエンへのHClの付加を例に挙げて説明します。


この反応は求電子付加ですので、はじめにH+が付加して、下式のカチオンを生じます。ここで、*は正電荷と考えて下さい。←→は共鳴を表します。
CH3-CH*-CH=CH2 ←→ CH3-CH=CH-CH2*
次にCl-がこれに付加して、1,2-付加体と1,4-付加体を生じます。
1,2-付加体:CH3-CHCl-CH=CH2
1,4-付加体:CH3-CH=CH-CH2Cl
理由を説明するのは困難ですが、1,2-付加体の方が生成速度が速く、低温では主として、1,2-付加体が生じます。これが速度論支配と呼ばれる反応です。すなわち、生成速度の速い物質が多く得られるという意味です。

可逆反応の場合、反応の種類によっては、高温で生成物の分解が起こり、出発物質や、反応の中間体にまで戻る反応も起こります。
そのために、反応系全体が化学平衡になり、最も安定な物質が多くなります。結果的に、熱力学的に最も安定な物質が多く得られることになります。これが熱力学支配の反応です。アルケンの場合には多置換のものが安定ですので、1,4-付加体の方が安定であることになり、これが熱力学支配の場合の主生成物になります。

要するに、低温の場合には全体が化学平衡にならず、生成速度の速い生成物が多く得られます(速度論支配)。高温の場合には、全体が化学平衡になって、熱力学的に安定な物質が多く得られます(熱力学支配)。ただし、これは可逆反応に限ったことであり、非可逆反応では、温度に関わらず速度論支配になります。
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Q1,4-付加?

マイケル付加は1,4付加ですか?
αβで1,2付加じゃないんですか?

Aベストアンサー

1,4-付加体を経由して1,2-付加体を与えるか、直接1,2-付加体を与えるかについては、付加する側の塩基性やカウンターカチオンも関係すると思います。
そこで、そういったややこしい問題を回避し、かつ、カルボニル基への「1,2-付加」と区別するために、習慣的に1,4-付加、Michael付加、共役付加等の言葉をもちいているという意味です。それが常に、現実の反応機構を反映しているとは限りません。しかも、Michael付加というのは時としてかなり広範囲に用いられ、受容体側もカルボニル化合物とは限りませんので、「習慣的」な色彩が強いと思います。

ちなみに、エノンに、有機金属化合物を加え、それにクロロトリメチルシランを加えれば、通常、1,4-付加体(シリルエノールエーテル)が得られます。1,2-付加体と1,4-付加体のどちらが得られるかに関しては、付加体のカチオン側(たとえば、H+であるかLi+であるか、TMS+であるかなど)の性質にも関係します。このことは、通常、HSAB則(Hard and Soft, acids and bases principle)によって説明されます。

また、モリソンボイドに関してもチェックしましたが、ケトとエノールの両方が生成するが、より安定なケト型に収束するという主旨で書かれていると思います(版が違うかもしれませんが)。

1,4-付加体を経由して1,2-付加体を与えるか、直接1,2-付加体を与えるかについては、付加する側の塩基性やカウンターカチオンも関係すると思います。
そこで、そういったややこしい問題を回避し、かつ、カルボニル基への「1,2-付加」と区別するために、習慣的に1,4-付加、Michael付加、共役付加等の言葉をもちいているという意味です。それが常に、現実の反応機構を反映しているとは限りません。しかも、Michael付加というのは時としてかなり広範囲に用いられ、受容体側もカルボニル化合物とは限りませんので、「...続きを読む

Q1,2付加と1,4付加

例えば、2-シクロヘキセノンにクプラートと有機リチウム試薬をそれぞれ反応させた時、クプラートが1,4付加物を与え、有機リチウムが1,2付加物を与えるのはどうしてでしょうか?

Aベストアンサー

No1のご回答のHSAB(Hard-Soft Acid-Base)則に因る説明を理解するには少し予備知識が必要です。
そこで、古典的な有機化学の考え方で説明しようと思います;
1:カルボニル基への求核付加はエネルギー的に望ましくは無い。理由は、カルボニル基の炭素がsp2(120度)から立体的に込み合ったsp3(109.5度)に変るから。
2:電気陰性度の差が大きいほどイオン結合性が増し求核攻撃を起こしやすい。
と言う、上記2つの理由で考えてみる事にします。
電気陰性度については、
Li:1.0
C:2,5
Cu:1.8
C-Li=1.5
C-Cu=0.7
RLiはイオン結合性が強いので、カルボニル基に直接求核付加しsp2からsp3になる不利益を補うほど反応性が強い。
一方、R2CuLiは、いくぶん共有結合性が強いので、カルボニル基への求核付加の力は弱く、Michael付加反応が優先する。
以上の説明で如何でしょうか。

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Qベンジル位とは何なのでしょうか?

(1)化学の参考書を読んでいたら「ベンジル位」というのが出てきました。(KMnO4はベンジル位のCに反応する…)いろいろ調べてみましたが、持っている本には載っていませんでした。ベンジル位とは何なのでしょうか?

(2)ベンジル位を調べていたら「ベンジル基」というものが出てきました。これはC6H5-の「フェニル基」のことでしょうか?

お手数ですが、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ベンジル基とはベンゼン環にCH2がついたもの(C6H5-CH2-)で、ベンジル位とはそのCH2部分です。

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qカルボカチオンの安定性

一級カルボカチオンは、二級、三級に比べて不安定ですが、一級でも安定なカルボカチオンがあるそうなんです、それはどういったものなんでしょうか?
なぜ安定になるのか説明もしてくださると大変うれしいです。

Aベストアンサー

おそらくアリルカチオンではないでしょうか。

CH2=CH-CH2-というアリル基を持つアリルカチオンCH2=CH-+CH2は、+CH2-CH=CH2との共鳴があるので安定です。これらの原子は全て同一平面上にあります。これら3つの炭素原子は全てsp2混成していて、分子平面に対し垂直なp軌道を持っています(普通のアルケンと同じような軌道です)。カルボカチオンの空いたp軌道が二重結合のπ軌道と重なることで安定します。

アリルカチオンは簡単な第1級アルキルカチオンよりも安定で、その相対的安定性は第2級アルキルカチオンに匹敵するそうです。

ちなみにアリルアニオン、アリルラジカルも同様の理由で安定です。

Qπ電子の数え方教えてください!

http://ns.ph.sci.toho-u.ac.jp/tamura/Hakone96/HKNchem.htm

の3番の π電子とありますが、なぜリンクに載っている数になるのか分かりません。どなたか分かりやすく教えて頂けないでしょうか?
すみません。。。

Aベストアンサー

まず、σ結合と、π結合の確認から。

σ: 結合軸を含む平面内に電子密度最大・・・強い結合(分子骨格)

π: 結合軸を含む平面上で電子密度ゼロ・・・弱い結合

   二重結合の2本目
   核からの束縛が弱いので,何かあったとき動きやすい

この、核からの束縛が弱い状態にある電子がπ電子といいます。

たとえば、C=Cの重結合の場合、C原子一個辺りのp軌道の電子数は2つ。
このうち1つをσ結合として使い、残りの1つは、横方向でなく、縦方向に電子の遷移が起こっていると考えます。

この電子の縦の移動している状態同士の相互作用が、実質のπ結合となるわけです。

このπ電子と同じような弱い結合を作りうるような、(実際は作っていなくても、そのような状態にある電子)のことを「非結合性π電子」と数えるとすると、二重結合を作っていない原子にも、それぞれ2個ずつ電子があると確認できるということです。(C以外の電子で。)

ちなみに、軌道のことは大丈夫でしょうか。
s軌道、p軌道、d軌道等の、基本的な軌道と、混成軌道の概念です。
この混成軌道の概念を押さえると、どの結合にどの電子が使われているかがわかると思います。

説明がへたくそでごめんなさい。

例えば、O(酸素原子)の電子状態は、1sに2個。2sに2個。2pに4つ入っているわけですが、
2p軌道のx、y、z軸のうち、スピン状態を考えた矢印は、x軌道に2つ、y軌道に1つ、z軌道に1つ
(xyzであっていたかは微妙ですが。)と成っているはずです。
この2pのy、zの二つの電子がπ電子となりうる電子です。
xの二つの電子は不対電子対となり、結合に関与しない電子となります。

何年も前に勉強したないようですので、回答のどこかに間違えがあったらごめんなさい。
量子力学の先生に聞いてみてください。
繋がると思います。

まず、σ結合と、π結合の確認から。

σ: 結合軸を含む平面内に電子密度最大・・・強い結合(分子骨格)

π: 結合軸を含む平面上で電子密度ゼロ・・・弱い結合

   二重結合の2本目
   核からの束縛が弱いので,何かあったとき動きやすい

この、核からの束縛が弱い状態にある電子がπ電子といいます。

たとえば、C=Cの重結合の場合、C原子一個辺りのp軌道の電子数は2つ。
このうち1つをσ結合として使い、残りの1つは、横方向でなく、縦方向に電子の遷移が起こっていると考えます。

この電子の縦...続きを読む


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