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こういう文章がありました。
『第一級ハロゲン化アルキルに求核試薬を用いるとSn2置換を行う。tert-ブトキシドのような強くてかさ高い塩基を用いるとE2脱離が起こる。』
前半部分は分かるのですが、後半部分の“かさ高い”の部分がイマイチ分かりません。かさ高いことは何の役に立つのですか?

A 回答 (3件)

rei00 です。



 ご質問の内容の説明が「ヴォルハルト・ショア- 有機化学 第3版」に載っています。第7章の「7-8 Competition Between Substitution and Elimination(英語版しか持ってませんので日本語訳は不明です)」をご覧下さい。

 他の教科書でも出ているとは思いますが,念のため。
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 chemostry さんはSn2反応やE2反応の機構はご存知でしょうか?以下,お書きの第一級ハロゲン化アルキルで説明しますが,いづれも遷移状態ではハロゲン化アルキルと求核剤(塩基)が関与しています。



 Sn2反応では,求核剤がハロゲンの付いた炭素(反応中心です)に対して,ハロゲンの反対側から攻撃し,置換反応が起こります。この場合,求核剤が反応中心に近づかなくてはなりませんが,反応中心の炭素には水素やアルキル基が存在し,求核剤の接近をさまたげています。求核剤が小さい場合はそれでも反応が起こりますが,tert-ブトキシドのようなかさ高い塩基では接近が困難になり,Sn2反応は非常に起こりにくくなります。

 一方,E2反応では,塩基の攻撃はハロゲンが付いた炭素の隣の炭素に存在する水素に起こります。この水素の炭素と反対側には何も付いておらず,塩基の接近は殆ど影響を受けません。したがって,tert-ブトキシドのようなかさ高い塩基でも接近して反応が起こります。

 このように,かさ高い事は「立体障害」によって,Sn2反応の反応中心への接近を妨げ,Sn2反応を起こりにくくする役に立っています。

 いかがでしょうか。この辺りの説明は,有機化学の教科書のSn2反応やE2反応が出ている辺りに必ず載っています。もう一度教科書を読み直してみられる方が良いと思います。
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私の関係していた頃とかなり言葉が.変わっているので.間違っている可能性があります。



「かさだかい」という言葉は.ターシャルブチルき((CH3)3C-)のような周りを巨大な電子雲で囲まれて特定の反応活性点以外の点の反応性を抑えている場合に使います。
この場合に.メチルきの水素が邪魔をして.ターシャルブチル気のアルファ位やベーターいの反応活性が高くても試薬がちかよれません。従って反応が起こりません。

酵素やシクロセルロースのような特定の反応部位に限って試薬を近づけたい場合に反応しては困る部位にかさだかい基を導入します。分子設計においては結構便利です。
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