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多くの原子では、電子と結合して負イオンを形成することができます。
その際の電子の結合エネルギーがいわゆる電子親和力というもので、通常ハロゲン元素が最も大きいため負イオンになりやすく、希ガスでは電子親和力が負となり、負イオンは形成されません。ということで、負イオンを形成するためには、原子に電子を近づけて結合させる必要があります(これ以外の負イオン生成法もありますがここでは省略)。固体表面では電子が高い密度で存在しているために、電子と原子が近づきやすく、そのため負イオン生成には好ましい環境といえます。しかしながら、物質の表面から電子をはぎ取る(あるいは、電子を放出させる)ためには、電子に仕事関数と呼ばれるエネルギーを与える必要があります。つまり、電子は仕事関数というエネルギーで、固体表面に結合しているわけです。
従って、固体表面で負イオンを効率よく生成するためには、仕事関数の低い固体表面を利用することが必要です。
実際に、負イオンを生成する際には、固体にイオンを入射して、固体原子をはじき出す(スパッタリング)や、入射イオンがはじき返される(イオンの反射)等の現象を利用します。このとき、固体から放出される原子がある割合で表面の電子と結合して負イオンとなります。
表面の仕事関数は、ほぼ元素の電離電圧の半分程度になりますので、負イオンを生成するための固体表面に、電離電圧の小さい元素が存在すると負イオンの生成効率は、桁違いに良くなります。具体的には、アルカリ金属の電離電圧が小さいので、アルカリ金属表面では仕事関数が低くなり、負イオンが生成されやすくなります。
例えば、ステンレスの表面に水素イオンをぶつけて反射した水素原子中には、ほとんど負イオンはありませんが、表面に数原子層のセシウムを付着させて、同様の実験を行うと非常に大量の水素の負イオンが放出されます。
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