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トリエチルアミンはよく塩基として使われているようですが、求核剤として反応してしまうことはないのでしょうか?

素人なので、宜しくお願い致します。

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A 回答 (3件)

#2のお答えにあるように、求核性はあります、強いです。

ただし#1に書いたように最終的な生成物の中に残らない、と言う意味で「反応性はない」「塩基としてのみ働く」として扱われています。
#2のお答えにあるイソプロピル基などに変えると求核性はさらに減少します。が、途中で求核中心に絡むメリットは全くなくなってしまいます。
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第三級アミンの求核性を議論するのは必ずしも簡単ではないと思います。


つまり、第一級や第二級アミンと比較して起こりうる反応が限られており、たとえばアミドが生成するような反応は起こりませんね。
反応が起こって単離できるような生成物が得られるとするならば、ハロゲン化アルキルとの反応で生じる第四級アンモニウム塩ぐらいでしょうか。もちろん酸との反応でアンモニウム塩が生じることもあるでしょう。

トリエチルアミンの求核性はさほど大きいものではありませんが、全く求核性を持たないとは言えないと思います。上述のように、ハロゲン化アルキルとの求核置換で第四級アンモニウム塩を生じる反応が起こる可能性があります。
求核性が小さい理由は、3個のエチル基による立体障害です。
エチル基を、もっとかさ高いイソプロピル基などに変えると求核性はさらに減少します。
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最終的には「無い」と言えるのですが「反応の途中で」塩化物イオンなどを追い出して他の親核試剤に取り替えるために使うと言う方法はあると思います。


いずれにしても通常生成物の中には残りません。
ただ特殊な反応でトリエチルアミンの窒素の隣の炭素上の水素が抜かれて窒素が残ることはあるかもしれません。その場合ピリジンやジアザビシクロウンデカンなどの高価な塩基を使います。
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この回答へのお礼

早速のご返答ありがとうございました。

トリエチルアミンが求核剤として反応しない理由はどうしてなのでしょうか? 3つのエチル基の立体障害によるのでしょうか?

申し訳ございませんが、宜しくお願い致します。

お礼日時:2006/08/25 23:34

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Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

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Aベストアンサー

研究室での実験ですか?
授業での実験ですか?

研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。

・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は
 何だと思いますか?
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NaOHで中和するのはokと思います。溶けなくてもよいので水とトルエン中で
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Aベストアンサー

 
abt-594 さんの回答に少し補足します。

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Qアキラルとは。

アキラルというものが解りません。辞書によると
キラルというのは像と鏡像が重なり合わないもので、
アキラルは像と鏡像が重なり合うらしいのですが、
(像と鏡像が)重なり合うと云う事は、おんなじ物質
というのと違うのでしょうか。

どなたか詳しい方がいらっしゃいましたら回答
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

> アキラルというものが解りません。

 簡単に言えば,「キラルでないもの」をアキラルといいます。


> アキラルは像と鏡像が重なり合うらしいのですが、
> (像と鏡像が)重なり合うと云う事は、おんなじ物質
> というのと違うのでしょうか。

 はい,同じ物質です。よく使われる例に手袋があります。右手用(あるいは左手用)の手袋を鏡に写すと,左手用(右手用)になり,元の右手用(左手用)とは異なります。この様な場合を「キラル」と言います。

 一方,靴下の場合,右足(左足)用とも形が同じですので,右(左)足用の靴下を鏡に写しても同じ右(左)足用になります。この様に,鏡に写しても元と同じになる場合を「アキラル」と言います。

 「キラル」,「アキラル」と言う言葉は出てきませんが,下の過去質問「QNo.337088 光学不活性・・・」の ANo.#3 の回答とそこで紹介されている過去質問が参考になると思います。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=337088

Qジアゾカップリング反応について

ジアゾ化は酸性条件で行うのに、塩化ベンゼンジアゾニウムと2-ナフトールからなるジアゾカップリング反応を塩基性条件で行うのはなぜでしょうか?

Aベストアンサー

まず、ジアゾ化の反応について説明します。
典型的な例として、アニリンと亜硝酸(HONO)から塩化ベンゼンジアゾニウムができる反応を説明します。

これは、亜硝酸を酸存在下で、まず活性なニトロソニウムイオン(NO+)にします。こうして生じたニトロソニウムイオンを、アニリンが攻撃して、ニトロサミンが生じます。(以下)
ArN-N=O
 |
 H
このニトロサミンへプロトン化が起き、引き続く脱水反応によりジアゾニウムができます。すなわち、この反応では、ニトロソニウムイオンを発生させるためにも必要なのだと思います。

次に、ジアゾカップリングについて説明します。
塩化ベンゼンジアゾニウムとフェノールを例に説明します。

この反応は、芳香族の求電子置換反応であり、フェノールが解離して生じたフェノキシドイオン(PhO-)がジアゾニウムイオンを攻撃して起こります。(PhはC6H5の略。)

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まず、ジアゾ化の反応について説明します。
典型的な例として、アニリンと亜硝酸(HONO)から塩化ベンゼンジアゾニウムができる反応を説明します。

これは、亜硝酸を酸存在下で、まず活性なニトロソニウムイオン(NO+)にします。こうして生じたニトロソニウムイオンを、アニリンが攻撃して、ニトロサミンが生じます。(以下)
ArN-N=O
 |
 H
このニトロサミンへプロトン化が起き、引き続く脱水反応によりジアゾニウムができます。すなわち、この反応では、ニトロソニウムイオンを発生させるためにも必要な...続きを読む

Q転化率

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Aベストアンサー

styrenさん、こんばんは。

参考URLに、大変面白い例が載っていました。

「新入生100人(原料)が入学し、1年後に、卒業試験がある(反応器)。
 合格者は、卒業(生成物)。
 不合格者(未反応物)は、在籍する(リサイクルにまわされる)」

このとき、
 卒業試験の合格率=(1回転化率)

のようです。
このときの、反応器に入れられる量=原料+リサイクル

なので、合格率は、

(生成物)÷(原料+リサイクル)×100=1回転化率

のようにかけると思います。
ご参考になればうれしいです。

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
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反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。


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