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お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-AとするとAが大きいほど反応は進みやすのでしょうか?(これ本当に分かりません・・)

自由エネルギー変化ΔGについてです
ΔG=ΔG゜+RTlnK
aA+bB⇔cC+dDと言う反応ではモル分圧平衡定数とするとK=([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)
です。
質問4:そもそもΔGとは何を表現しているのですか?平衡だとΔG=0となる。これはどういうこと?
質問5:ΔG゜=-RTlnKですが、通常ΔGというとみんなこの方法で算出してしまいます。ここで標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGをごっちゃにするとエライ事になりそうですが・・・
質問6:ΔG=ΔG゜+RTln([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)でよく25℃、1atmの濃度や分圧を入れてΔGを出してますが、これはどう解釈したらよいのでしょうか?その濃度や分圧のときの自由エネルギーということ?でもそれなら25℃、1atmの生成ΔGfから算出したΔG゜とΔGが同じにならないとおかしくありませんか?
質問:そもそも上記の考え方にどこかおかしいから悩んでいるので、指摘していただけたら幸いです。

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A 回答 (3件)

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは


>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べるのは大変なので
変化量を指標に用いていることは同じですが、標準生成自由エネルギーは、すべての元素が標準状態にあるとき自由エネルギーを0として、それらの単体から生成される化合物を上記の式を使って計算した物です。

反応が自発的に進むためにはΔGがマイナスでなければなりません。
ΔGは自由エネルギー変化です。
標準生成自由エネルギーΔG゜とは違います。
-RTlnK=ΔG゜ という関係から ΔG゜が負の時はKが1よりも大きい事を意味し、正の時には、その反応が進まないということではなくKが1よりも小さいことだけを意味します。
ΔG゜が大きな正の値をとるとKは著しく小さくなり、平衡点は原系の方に極端に片寄ることを意味しています。
ΔG゜=0ならばK=1ということです。

この回答への補足

質問者です。
回答者の方の文面をよーく読みました。
ちょっと私が勘違いしているかもしれません。
>平衡点は原系の方に極端に片寄る
とは平衡点が反応側にいくのではなく、あくまでも0片寄るだけで、
決して反応系には行かないと考えていいのでしょうか?
ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。
ΔG゜がプラスでΔGをマイナスにするにはKを大きくするには
Kを更に小さくするしかないですよね。つまり1/α倍する。

補足日時:2007/07/28 21:45
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この回答へのお礼

Kが1よりも小さいということはですね、例えばKが
モル分率で算出されているとすると、生成物より反応物の方が
大きくなり、結果として生成物に反応が進まないのではないので
しょうか?
>ΔG゜が大きな正の値をとるとKは著しく小さくなり、平衡点は
>原系の方に極端に片寄ることを意味する
とありますが、原系って反応物側ですよね。
つまりやはり平衡に向かって進むとなると、生成系にいかないのでない
のでしょうか?

お礼日時:2007/07/28 21:34

自由エネルギーの理解に苦労しているようですね。


私も熱力学は苦手なので、正確な回答はできないと思いますが、私なりの理解をご披露します。

1)ある容器に水が入っていて、今、高温のお湯をその容器の中に注入した瞬間を想定します。

2)この容器は、この後、外界とは、いっさい物質移動、熱移動、エネルギー移動がない、独立した(孤立した)系と仮定します。

3)この系の中には、温度分布が生じています。つまり高温の部分と低温の部分が存在しています。これを状態Aとします。

4)次に状態Aから、かなりの時間が経過した状態Bを考えます。

5)孤立系内の高温領域から低温領域に熱が移動し、系内の温度分布はなくなりました。
  どの部分も同じ温度になりました。

6)さて、状態Aと状態Bにおける熱エネルギーはどのようになっているのでしょうか?

7)外界とは、いっさいエネルギーの受け渡しがないので、どちらも全エネルギーは同じです。
  いまこの孤立系の体積が普遍であったとすると、どちらの状態も内部エネルギーは等しくなります。

8)しかしながら、状態 Aから状態Bには変化しますが、自発的に状態Bから状態Aには変化しません。(当然ですね)

9)内部エネルギーをU,自由エネルギーをF,エントロピーをS,温度をTとします。

10)F=U-TS つまり U=F+TS です。

11)F,U,TS 全てエネルギーの単位です。

12)つまり、その系に存在する内部エネルギー(全エネルギー)は自由エネルギーとTS(拘束エネルギー)との和になっています。

13)状態Aでは、系内に温度差の分布が存在するので、工夫をすれば系外に仕事を取り出せる可能性があります。
  この仕事として取り出せる可能性を秘めたエネルギーが自由エネルギーだと理解しています。

14)状態Bでは温度差が存在していないので、仕事を取り出せません。
  つまり、系内に自由エネルギーは存在しないのです。

15)状態Aから状態Bへの変化は自由エネルギーFが仕事として取り出せない拘束エネルギーTSへ変化してしまったのです。
  Uの値は変化しません。

16)我々は、外部からエネルギーを加えれば、再び状態Bに自由エネルギーを発生させることができます。

17)この系の一部分だけを加熱して、温度分布を生じさせれば良いのです。
  系内に外部から熱エネルギーが加えられますので、全エネルギー、つまり内部エネルギー量は増加します。
  そして、自由エネルギーも発生します。

18)一部分を加熱して、他の部分を冷却すれば内部エネルギーを変えずに拘束エネルギーを減らして、自由エネルギーを増やすことができます。
  しかし、これはこの孤立系だけを考えた結論で、熱を与えた外部系まで含めるとやはり、自由エネルギーは減少し、エントロピーは増加しているのです。

19)このような変化が定圧で起ると体積変化による仕事のやり取りが外界と生じます。
  定圧変化での内部エネルギーに相当するのがエンタルピー Hです。

20)温度一定での吸熱変化は、熱エネルギーを外部から受け取るため、初期の状態と変化後の状態でのエンタルピーは変化後の方が大きくなります。
  絶対量を測定しにくいので、一般に変化量で議論します。

21)約束として変化後の状態から初期の状態を引くので、吸熱変化ではエンタルピー変化は正の値をとりますが、それによって自由エネルギーが減少して、エントロピーが増加し、自由エネルギーから拘束エネルギーへのエネルギーの質が変化していけば、その変化は起ることになります。

22)温度、濃度、圧力など強度因子に差が生じていれば、自由エネルギーが存在し、圧力差、温度差をなくす方向、つまり自由エネルギーを小さくする方向に変化していきます。

23)化学変化も試薬を添加した瞬間に自由エネルギーが存在していれば、それを減らす方向に変化していきます。
  反応が進み過ぎてしまうと逆方向の自由エネルギーが発生してしまいます。
  つまり、自由エネルギーが0になった濃度で平衡状態になるのです。

24)反応が進むかどうか、状態が変化するかどうかの判断はエンタルピー変化ではなく、自由エネルギー変化が支配しています。

定性的な説明ですみませんが、私なりの理解です。
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この回答へのお礼

大変ありがとうございます。
ΔG=ΔG゜+RTlnKで、平衡定数を算出する場合、モル分率やモル濃度を使いますが(正確にはモル濃度は近似的だそうですが・・・)
平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
-ΔG゜と同じになるはずですよね?
一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?
でも実験でモル分率が平衡の状態が確認できたらRTlnK=-ΔG゜になりますよね?これでいいのですよね?
そしてΔG=ΔG゜+RTlnKの式で左辺のΔGは、反応が平衡になっていない場合のみ出てくる値だと思って差し支えないでしょうか?
しかし不思議なのは、気体系の反応はΔG゜をよく指標にしますが、生物系の反応はいつもΔGです。生物系って平衡になかなかならないのでしょうか?

お礼日時:2007/07/26 20:27

標準自由エネルギー変化は標準状態(1気圧、25℃だったと思います)の自由エネルギー変化です。


ΔGは反応が自発的に進むかを表しています。
>質問5:ΔG゜=-RTlnK
ΔG=ΔH-TΔSです。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
標準状態(1気圧、25℃だったと思います)の自由エネルギー変化
とは、具体的にどういうことでしょうか?
ΔH゜はそれだけエネルギーを与えないと反応が進まない(吸熱しないと進まない)ですがΔG゜は?
ΔG=ΔH-TΔSですがΔG゜もΔG゜=ΔH゜-TΔS゜ですよね?
区別がつかないんですが・・・

つまりΔGが0だと反応は進まないのですが、ΔG゜も0以上ですと進みませんよね?
やはり分からないのですが・・・

お礼日時:2007/07/25 22:14

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