酸化剤の強さ

問題集（数研）にＫＭｎＯ４のほうがＨ２Ｏ２より酸化剤として強いのでＨ２Ｏ２は還元剤としてはたらく、とい書いてありますが参考書（河合塾）で酸化剤の強さの表を見るとＨ２Ｏ２のほうが酸化剤として強いと載っています。矛盾しているように思いますが、これはどういうことでしょうか。

No.5 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/10/08 14:09

nious様が適切なお答えを書かれているので、補足だけ、

化学種ＡとＢがある場合、形式的な議論をしますと、
酸化される反応、
Ａ→ Ａ^+ ＋ e-
Ｂ→ Ｂ^+ ＋ e-
及び、還元される反応、
Ａ ＋ e- → Ａ^-
Ｂ ＋ e- → Ｂ^-
が考えられます。
ここで、酸化剤としての能力は「還元される反応」の自由エネルギー変化に依存する訳です。
この際は過酸化水素の方が過マンガン酸カリウムより(電子数を無視して)反応の自由エネルギーが負で絶対値が大である事になります。
ところが、この事と「酸化される能力」とは[基本的にほとんど関係無い」のです。
つまり七価のマンガンを酸化するには莫大な自由エネルギー変化が必要である一方、過酸化水素の酸化はかなり起き易い,と言う事実があります。
すると、系全体を見たとき「(平衡)反応」が酸素発生側に進む事が出来ればその方向にどこまでもずれて行ってしまいます。

この回答へのお礼

酸化還元反応について中途半端な理解者に再度返信いただき感謝です。
お二人の返信者のアドバイスでだいぶ分かってきました。
　確認ですが
　(1)酸化剤そのものとしてはＫＭｎＯ４よりＨ２Ｏ２のほうが強い
(2)Ｈ２Ｏ２とＫＭｎＯ４反応においては単純に酸化剤の強さで反応が起こるわけではなく化学平衡が右寄りになるようなら反応が起こる。
というとらえ方でいいでしょうか。
　とすると、問題集（数研）に書かれている、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２の反応式から「酸化剤としてはＫＭｎＯ４のほうがＨ２Ｏ２より酸化剤として強い」というの表記については間違いということで数研に問い合わせてみてもいいでしょうか。

お礼日時：2008/10/08 15:14

No.4 ベストアンサー 回答者： nious 回答日時： 2008/10/08 13:53

#3ですが、H2O2が還元剤として働く場合の反応式は酸化剤の式とは別のものです。

O2 + 2H^+ 2e^- ⇔ H2O2
この「左向き」の反応になります。
ところでこの反応はO2が酸化剤として働いてH2O2を生じる反応でもある訳ですが、
この反応に於けるO2の酸化力は酸性下のKMnO4よりかなり弱いです。
このような関係にある場合には「一般にKMnO4はH2O2を酸化可能」と言えます。

かなり大雑把に書くと、
A + e^- ⇔ B
C + e^- ⇔ D
上の様な反応を起こす2つの酸化剤A、Cがあり、Aの酸化力がCより強い場合には
「一般にAはDを酸化可能」という事が言えます。
「AがCを酸化」ではありません。

この回答へのお礼

酸化還元反応について中途半端な理解者に再度返信いただき感謝です。
お二人の返信者のアドバイスでだいぶ分かってきました。
　確認ですが
　(1)酸化剤そのものとしてはＫＭｎＯ４よりＨ２Ｏ２のほうが強い
(2)Ｈ２Ｏ２とＫＭｎＯ４反応においては単純に酸化剤の強さで反応が起こるわけではなく化学平衡が右寄りになるようなら反応が起こる。
というとらえ方でいいでしょうか。
　とすると、問題集（数研）に書かれている、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２の反応式から「酸化剤としてはＫＭｎＯ４のほうがＨ２Ｏ２より酸化剤として強い」というの表記については間違いということで数研に問い合わせてみてもいいでしょうか。

お礼日時：2008/10/08 15:13

No.3 回答者： nious 回答日時： 2008/10/08 11:51

#2ですが、正しくはないと思いますよ。

もし2つの酸化剤の酸化力を比較した場合に、
強い方が弱い方を酸化するような事が常に起こるのであれば、
例えばKMnO4はより強い酸化剤であるF2などに酸化される事になりますが、
Mnが最高酸化数の+7である事を考えるとこれは起こり得ないと思います。

この回答へのお礼

またまた早速の返信ありがとうございます。
「Mnが最高酸化数の+7である事を考えるとこれは起こり得ない」というのはなんとなくわかります。釈然としないのは、過酸化水素のほうが酸化剤として強いとするなら、Mnが最高酸化数の+7である事を考えると反応自体がおこらないのではないかと思えてしまうからです。自分（Ｈ２Ｏ２）より弱い相手（ＫＭｎＯ４）に電子をとられるという反応が起こるのが不思議です。アドバイスありましたらお願いいたします。

お礼日時：2008/10/08 12:48

No.2 回答者： nious 回答日時： 2008/10/08 11:08

酸性下でのH2O2は同条件のKMnO4より強い酸化剤と言えます。

ところでH2O2は弱い還元剤としての性質を持ちますが、KMnO4はこれを持たない為、
両者を加えるとKMnO4がH2O2を酸化する事になる訳です。

酸化剤としての強さの順はおよそ、
H2O2 + 2H^+ + 2e^- ⇔ 2H2O
MnO4^- + 8H^+ + 5e^- ⇔ Mn^2+ + 4H2O
MnO4^- + 2H2O + 3e^- ⇔ MnO2 + 4OH^-

この回答へのお礼

早速の返信ありがとうございます。とすると、
「問題集（数研）にＫＭｎＯ４のほうがＨ２Ｏ２より酸化剤として強いのでＨ２Ｏ２は還元剤としてはたらく」という表現は間違いでしょうか。

お礼日時：2008/10/08 11:24

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/10/08 10:56

酸性度(pＨ)の違いなどでも異なりますが、過マンガン酸カリウムで過酸化水素を滴定可能ですから、一見すると過マンガン酸カリウムの方が強そうです。

しかし、この滴定では酸素が発生して平衡がそちらにずれる上過マンガン酸カリウムはそれ以上酸化することは出来ないので、証拠としては不十分です。
理科年表や化学便覧の(酸化)還元電位を参照して下さい。その場合も同じpＨで比較しなくてはなりません。

この回答へのお礼

早速回答いただいてありがとうございます。化学便覧改定第５版で標準電極電位（Ｖ）の値をみると過酸化水素＋１．７６、過マンガン酸イオン＋１．２３となっています（ちなみにフッ素は＋２．８７です）。
同じｐＨかどうかわかりませんが標準電極電位の比較でも過酸化水素のほうが強そうですが、アドバイスいただければ幸いです。

お礼日時：2008/10/08 11:20