H2のエネルギー計算

H2のSchrodinger方程式は変分法を用いて，高精度の解が求められると思います．現在では100桁を超える高精度の解が求まっていると聞きました．

ここで疑問に思ったことがあります．その100桁をも超える高精度の解といっても，本当に正しい値というのはどのようにして求まっているのでしょうか．実験でも誤差がでると思いますし，そもそも不確定性原理から100桁というのは正しい値といえるのでしょうか？

No.2 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2008/10/13 23:30

> 現在では100桁を超える高精度の解が求まっていると聞きました．

100桁ではなくて10桁ですよね。私の知る限りでは、変分法で求められたエネルギーで最も低い値は
-1.174 475 931 400 135 a.u. です。16桁の精度があります。
W. Cencek and K. Szalewicz "Ultra-high accuracy calculations for hydrogen molecule and helium dimer" IJQC 108, 2191-2198 (2008).
http://dx.doi.org/10.1002/qua.21740

> 本当に正しい値というのはどのようにして求まっているのでしょうか．

今の場合「本当に正しい値」とは、核間距離を固定したH2のSchrodinger方程式の固有値の中で最も低い値のものを指します（ボルン-オッペンハイマー近似での基底状態のエネルギー）。「本当に正しい値」そのものは、いまだに求まっていません。変分法で求めたエネルギーは必ず「本当に正しい値」よりも高くなる（か等しくなる）ので、求めたエネルギーが低ければ低いほど「本当に正しい値」に近いということができます。

> 実験でも誤差がでると思いますし，

はい。16桁の精度というのは実験の精度よりもずっと高いものですから、実験値が「本当に正しい値」ということではないです。

> 不確定性原理から100桁というのは正しい値といえるのでしょうか？

時間に依存しないシュレーディンガー方程式の固有値を求めているので、その精度は不確定性原理には縛られません。水素原子のシュレーディンガー方程式の固有値（nを主量子数としてボルン-オッペンハイマー近似のもとで -0.5/n^2 a.u.）が、無限大の精度で求められているのと同じことです。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/10/13 19:25

>高精度の解…

これはＨ－Ｈ核間距離を含めた計算のことをおっしゃっておられるのでしょうか？
それとも古典的な核間固定の計算ですか？
解とは基底状態のＭＯの事ですか？全ての励起状態のＭＯを含めてのことですか？
「本当に正しい」とはどういう意味でしょう？
エネルギーレベルや波動関数(ハイゼンベルクの方でも良い)なら100桁を超えても不確定性原理と直接矛盾しないのではないでしょうか？
特に原子の位置の場合原子の質量は大きいので揺らぎは小さくて済みます。