ピリジンの触媒

ピリジンを触媒としてアルコールと無水酢酸(Ac2O)を反応させるとき、まず無水酢酸のCOにピリジンのNが攻撃して、AcO-ピリジンができ、カルボニル活性化が起こります。
AcO-ピリジンはAc2Oよりも活性が高いのはなぜですか？
電気陰性度はN＜OなのでAc2Oのほうが活性は高いように感じます。

回答よろしくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： noname#68993 回答日時： 2008/10/14 08:25

この疑問には少し悩ましい問題を含んでおります。

それは、ピリジンが塩基として働くのか、あるいは塩基触媒として作用しているかという事です。
そこでアルコールとピリジンの求核性を考えると、ピリジンの求核性はアルコールより優れていますので、アシル化の活性中間体としてAc-Py^+が出来るのです。それにアルコールが反応してピリジンが外れてきます。ですから、ピリジンは塩基触媒として作用しているのです。

AcO-Py^+は間違いですよ。Ac-Py^+です。

この回答へのお礼

返事が遅くなってしまって申し訳ありません。

Ac-ピリジンでした。

この時は塩基触媒として働くのですね。

もう一度よく考えてみます。

回答ありがとうございました。

お礼日時：2008/10/27 22:43

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/10/14 09:03

>電気陰性度はN＜OなのでAc2Oのほうが活性は高いよう…

脱離能を考えると、Ａc-Ｐy^+からピリジンが抜ける方がＡc-ＯＡcからＡcＯ^-が抜けるより活性です。
前者はＡc^+とＰｙになるので電荷の変化がないからです、後者はＡc^+とＡcＯ^-が分かれなくてはなりません。

この回答へのお礼

返事が遅くなってしまって申し訳ありません。
脱離能について考えてませんでした。

回答ありがとうございました。

お礼日時：2008/10/27 22:39