ニトロ化

Question

質問です!!トルエンやフェノールをニトロ化したらニトロ基が３つまでしかくっつかない理由をおしえてください!!!
あと、ニトロ基がくっつく位置が必ず２，４，６、って位置になる理由を教えてください!!!!おねがいします!!!

azicyan · Accepted Answer

ちょっと忘れてしまったんですが、
要は”バランス”だったと思います。
２，４，６にしかつかないということではなく、
それ以外の場所にもつきます。
ただし、バランスが悪いと、確率的になりにくいと言う事だったと思います。
ごめんなさい回答になっていませんね・・・

composer · Answer

なので、トルエンにニトロ基をつけるごとに、反応性は低下します。
普通の状態では２つまでで、３つめはたしか発煙硝酸か何かを使ってやらないといけなかった記憶があります。

特別な方法を使って無理やりにニトロ化すれば全部ニトロ化するのも理論的には可能だと思います。
要するに反応性の問題ですね。

ベンゼン（に限らずですが）の置換反応は、置換基の立体障害や、親和性、配向性など、さまざまな要素を考慮する必要があり、置換基が増えるほど、複雑で、難しくなってきます。ですが、逆にそれを利用して、望ましい異性体をつくるルートをデザインするのもまた、有機化学の面白いところなんです。

composer · Answer

有機の反応は電子の動きや状態が非常に重要になってきます。高校では、そんなことまで教えないから単純暗記だった反応なども、電子を知ればなんでそうなるかの予想や説明が出来るようになります。そうなってきたら、「化学っておもしろい！」って今まで以上に思えてきます。高校でももっと教えてくれたらいいのにと思います。今高３なんですが、受験勉強そっちのけで、混成軌道とか求電子置換とかやってます。
話を戻します。#７からもう少し踏み込んだ説明をします。
トルエンなど、置換ベンゼン環に第２の置換が起こるときは、元の置換基の位置から、オルト攻撃、メタ攻撃、パラ攻撃の三ヶ所で反応が起こる可能性がありますよね？
その可能性は40％：40％：20％です。ですが、実際の生成物は、これとはまったく違った比で生成されます。
なぜでしょう。
ここで、例えば置換基がスルホン酸基だったとします。
Ｏは電気陰性度が非常に高いので、電子を自身に引きつけたがります。その結果、ベンゼン環から電子を求引します（電子求引性）
逆に、メチル基などは、ベンゼン環のほうへ電子を与えたがります（電子供与性）
オルト攻撃と、パラ攻撃では、元の置換基の根元の炭素に、正電荷を与えます（これは中間体カチオンの共鳴構造を書けるとわかるのですが、高校の知識では説明が難しいので、省きます。すいません）
ここで、考えてみてください。すでに電子供与性基によって電子を引っ張られている場合、根元の炭素はプラスの電荷を帯びています。攻撃によって、根元の炭素がさらにプラスになるということは、プラスにプラスが重なって非常にきついので、不安定です。
逆に、電子供与性基によって、電子を与えられている炭素はマイナスの電荷を帯びています。攻撃によって根元の炭素が電気的にプラスになるということは、プラスマイナスで打ち消しあって非常に安定になります。
つまり、電子供与性基は、オルト・パラ攻撃によって出来る反応の中間体を安定化させ、逆に電子供与性基はオルト・パラ攻撃によって出来る反応の中間体を不安定化させるといえます。
中間体が不安定ということは、せっかく反応しても、すぐに元に戻ってしまうということです。なので、結果的にメタ位に置換基がついた化合物が沢山できます。
つまり、「オルト・パラ配向性」は積極的選択であり「メタ配向性」は消極的選択といえます。

余談ですが、また、電子供与性、電子求引性は、ベンゼン環の反応性にも大きな影響を与えます。
ベンゼン環は非常に豊富な電子を持っています。電子密度が高いのです。なので、Ｈ＋など、電子不足種による求電子攻撃を受けやすいのです。（エチレンなどの二重結合が付加反応をおこしやすいのも、同じ理由からです）だから、「オルト・パラ配向性」をもつ置換基（電子供与性基）がつくと、さらに反応性が高まります（電子密度が上がるから）実際、トルエンはベンゼンの24.5倍の反応性を持ちます。
逆に「メタ配向性」をもつ置換基（電子求引性基）は、ベンゼン環の電子密度を下げるため、反応性を下げます（不活性化基といいます）ニトロベンゼンはベンゼンの１／10,000,000の反応性しか持っていません。ニトロ基は強力な不活性化基といえます。

ただ、ハロゲンは例外です。オルト・パラ配向性でありながら、不活性化基です。これは、ハロゲン原子が、非共有電子対（ローンペア）をベンゼンに供与できる電子供与性と、電気陰性度の高さによる電子求引性（誘起効果）の両面性を持つからです。面白いでしょ？

rei00 · Answer

#6 さんの回答で総てのように思いますが，私なりの言葉で言い直してみます。

　まず，ベンゼン環に付いた置換基の影響は，基本的に，置換基の位置を１として２，６位（オルト位）と４位（パラ位）に現れます。

　置換基には２種類あり，OH 基（フェノール）や CH3 基（トルエン）の様なオルト位やパラ位のδ－性を強める置換基と，NO2 基や COOH 基の様なオルト位やパラ位のδ＋性を強める置換基があります。後者の場合は，オルト位やパラ位がδ＋性を帯びるために，相対的にメタ位（３位，５位）がδ－性を帯びることになります。

　ところで，ベンゼン環のニトロ化は試薬から生じる (+)NO2 イオンがベンゼン環の－部分に近づく事で起こります。ですので，オルト位やパラ位のδ－性を強める置換基が付いていると，δ－性が強いオルト位やパラ位から反応が起こります。結果，２，４，６位にニトロ基が付いた化合物が生じます。この場合，置換基の存在によってベンゼン環全体の－性が高くなっていますので，反応性も高まります（反応が起こり易くなります）。

　一方，オルト位やパラ位のδ－性を弱める置換基が付いていると，メタ位のδ－性が相対的に強まり，３，５位にニトロ化が起きる事になります。ただし，この場合，置換基の存在によってベンゼン環全体の－性は下がっています。その結果，反応性も下がり，反応は起こり難くなっています。

　以上で，『ニトロ基がくっつく位置が必ず２，４，６、って位置になる理由』はお解りいただけるかと思います。次に，『トルエンやフェノールをニトロ化したらニトロ基が３つまでしかくっつかない理由』です。

　と言っても，既に上で述べています。トルエンやフェノールでニトロ基が３つ付いた化合物を考えて下さい。空いている場所は，OH 基や CH3 基の３，５位（メタ位）です。そして，この位置は既に存在しているニトロ基のオルト位やパラ位になります。

　つまり，残っている位置は OH 基や CH3 基による反応性の向上が起きない位置であり，逆に，ニトロ基による反応性の低下が起きる位置です。そのため，この位置への更なるニトロ化は起こらず，ニトロ基が３つまでしか導入されないという事になります。

　いかがでしょうか。

composer · Answer

高２だということで。
高３になったらベンゼン環の反応を習います。
naokirichさんは多分化学に興味があって、予習（？）をしているのだとおもいます。僕もそうでしたから。
一応高校の授業では、このことを「オルト・パラ配向性」「メタ配向性」という言葉で説明します。
置換基に対して２．６のところ（すぐ隣）をオルト位といいます。また、４のところ（ちょうど反対側）をパラ位といいます。
ベンゼンに、「メチル基」「水酸基」「ハロゲン」など、つまり、（メチル基を除いて）ローンペア（不対電子）をもつヘテロ原子（C、H以外の原子）の置換基がつくと、オルト位、パラ位に次の置換反応が起こりやすい（「オルト・パラ配向性」）
また、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、シアノ基がつくと、置換基に対して、３，５の位置（メタ位）に次の置換反応がおこりやすいのです。（「メタ配向性」）
ちなみにメタ配向性をしめす置換基は、ベンゼン環と共役する形の２（３）重結合を持っていて、その末端に電気陰性度の高い酸素や窒素を持つ置換基です。

psa29 · Answer

ベンゼン環への親電子置換反応及びその時の配向の問題ですね。

どの位置にニトロ気が付くのか？
トルエンで言えばメチル基、フェノールならば水酸基が関与しているだろうと言うことは、何となく想像が付きます。

これら置換基がベンゼン環に影響を及ぼすときに、丁度ベンゼン環の２重結合が一つおきにあるように、一つおきの炭素に対して影響を与えます。
何故そうなるのかは、もう少し勉強を進めれば分かります。

つまり、置換基の付いている炭素原子を飛び越して、その隣の炭素原子への影響が大きく、また一つ飛び越してその次の炭素への影響が大きいと言った具合です。

影響が大きい炭素原子を図に書いてみると分かりますが、それはオルトとパラ（つまり、２，４，６）の位置になります。

さて、置換基（メチル基、水酸基、ニトロ基など）は、ベンゼン環への影響力において２種類に大別されます。（細かいことを考えるともう少し複雑になりますが、現時点では２つに分類することで問題はないでしょう。）

１つは、この種類の置換反応を促進させる官能基（これを電子供与基といいます。）

もう１つは、この種類の置換反応を抑える方向に働く官能基（これを電子吸引基といいます。）です。

どちらの官能基もオルト、パラの位置に影響を強く与えますが、電子供与基（メチルや水酸基）の場合には、反応しようとする物は、積極的にオルトやパラ基に付きます。
逆に電子吸引基（例えばニトロ基）があった場合は、オルトやパラ位を避けようとしてメタ位に付くのです。

トルエンやフェノールに対してオルトかパラの位置にニトロ基が１つ付くと残りのオルトやパラの位置がニトロ基（メタ配向性）から見るとメタ位となるので、次のニトロ基はメチル基から見た残りのオルトかパラ位に反応していくことになります。

ニトロ基は反応を抑制する方向の置換基なので、ニトロ基の数が増えるほど
次の反応は起こりにくくなります。
そこで、通常の反応条件では２，４，６に付いた時点で止まりやすいのでしょうね。

なぜならば、残りの所にもニトロ基を付けようとすると、３つも付いたニトロ基の抑制効果にまともに立ち向かわなければならないからです。

Mell-Lily · Answer

ベンゼン環は、完全に対称な構造をしています。したがって、六つの水素原子は、完全に平等であって、”特別な水素原子”というものはありません。つまり、六つの水素原子は、置換反応に対する反応性も、皆、同じなのです。一方、トルエンは、ベンゼン環の六つの水素原子のうちの一つをメチル基で置き換えた構造をしています。トルエンにおいては、このメチル基の影響で、五つの水素原子の状態が異なってくるのです。これが、置換反応における水素原子の反応性の違いを生じているわけです。

参考URL：http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem2/chem2_21.htm

cip · Answer

すみません、ボケてました。
「求核攻撃を受ける部分」は間違いです。
「電子密度が高い部分」だと思います。
化学から離れて３年でこうなってしまうとは．．．

すみませんでした。

cip · Answer

＃１の方のを見て補足です。
電子軌道法により電子密度を計算すると、どの場所が攻撃を受けやすいか調べることができます。攻撃されやすいのが２，４，６で、ほかの部分も攻撃される可能性はありますが、それには非常に大きなエネルギーが必要になります。
と、いうことで通常の合成法では２，４，６が限度ではないでしょうか。

cip · Answer

電子供与基が付いているからじゃないですか？
求核攻撃を受ける部分が２，４，６の３つしかないからではないでしょうか。

質問をする場合、あなたがどのような立場の人かを説明する必要があると思いますが。理系大学１年生なのか、理学部化学科３年生なのか、有機系研究室に進んだ卒研生なのか。それによって説明の詳しさが変わると思いますよ。

ニトロ化

ちょっと忘れてしまったんですが、

なので、トルエンにニトロ基をつけるごとに、反応性は低下します。

有機の反応は電子の動きや状態が非常に重要になってきます。

#6 さんの回答で総てのように思いますが，私なりの言葉で言い直してみます。

高２だということで。

ベンゼン環への親電子置換反応及びその時の配向の問題ですね。

ベンゼン環は、完全に対称な構造をしています。

すみません、ボケてました。

＃１の方のを見て補足です。

電子供与基が付いているからじゃないですか？

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