n-π遷移が禁制遷移の理由について

n-π遷移は非共有電子対の一つの電子が遷移する現象だと思いますが、この遷移が禁制遷移となる理由をどのように考えればよろしいでしょうか？

No.1 ベストアンサー 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/02/24 20:09

あんまり詳しくはないのですが、考えられる説明の一つは、

「ｎ軌道」と「π*」(πではない)は波動関数が直行しているはずで、つまり遷移確率を計算すると(間に挟まる演算子に依存しますが、基本的には)ゼロになっちゃう、からなのだと思います。
でも実際にはｎにもπ*にも「振動・回転」成分による「摂動」があるため、その分で遷移確率がゼロにならないのだと考えられます。

この回答へのお礼

ありがとうございます。

アセトンのMO計算をしてみました。

HOMOからLUMOへの遷移は軌道が直交していることが良くわかりました。

n-π*遷移が起こるときはn電子はHOMOにないといけないのでしょうか？

いまいちその辺りもわかっていません。

お礼日時：2009/02/25 17:05

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/02/25 20:12

>n-π*遷移が起こるときはn電子はHOMOにないといけないのでしょうか

アセトンの計算例は、↓
http://www.colby.edu/chemistry/webmo/acetone.html
No.16に-5.777eV、pのｎ軌道。
No.15に-8.687eV、spのｎ軌道。
と書いてありますね。
この計算ではｎ軌道がsp2が二つではなくspとpが一つずつという解釈になります。
ただしNo16のpはNo1のspのσやNo2のpπとは直行している筈なので、No16のpはNo2のπと垂直の方向にある筈です。
かえって混乱させたかな。(汗、汗;
いずれにせよＨＯＭＯにある電子ですね。