臨界温度について

臨界温度をTc、ファンデルワールス定数をa,b、気体定数をRとしたとき、Tc=8a/27bRになることを習ったのですが、水における定数a=0.553(Pam^6mol^-2),b=0.0330×10^-3(m^3mol^-1),と気体定数として 8.314(Pam^3K^-1)を代入してみたんですが、水の臨界温度の374℃に近い値にならず、およそ324℃になってしまったんですが、これには何か原因があるのでしょうか。

No.2 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2009/04/27 22:41

ファンデルワールスの状態方程式には調整可能な定数が２つあります。

この定数ａ、ｂを決めるために臨界点の温度、圧力、体積を使います。
測定から３つの値が入ってきますから３つの定数の調整が可能です。Ｒの値も調整の対象にすることが出来ます。
ａ＝３ＰｃＶｃ^2、ｂ＝Ｖｃ／３、Ｒ＝８ＰｃＶｃ／３Ｔｃ
Ｔｃ、Ｐｃ、Ｖｃの実測値を入れるとＲの値は理想気体の時の値とは異なったものになります。この式で決めたＨ２Ｏの定数は
（１）
ａ＝２．２３ｂａｒＬ^2／ｍｏｌ^2
ｂ＝０．０１９Ｌ／ｍｏｌ
Ｒ＝０．０５３ｂａｒＬ／Ｋｍｏｌ
です。
（２）
Ｒ＝０．０８３ｂａｒＬ／Ｋｍｏｌという普通の値を使って出すと
ａ＝５．５２ｂａｒＬ^2／ｍｏｌ^2
ｂ＝０．０３０４Ｌ／ｍｏｌ
になります。
この時はＲを与えていますので実測の量のどれかを外さなければいけません。
通常、Ｖｃ＝３ＲＴｃ／８Ｐｃとして計算します。実測地でなく、計算値を使う事になります。
ａもｂもＶｃを含んでいますから実測には対応しなくなります。
このａ、ｂを使って逆にＴｃを出したとします。実測のＴｃとは合わなくなります。

（１）の３つの値を使ってやればＴｃは実測に合う事になります。臨界点で実測に合うように決めたのですから当然です。
（ただしこの表のａ、ｂ、Ｒの値は２桁ですから温度を３桁で出すのは無理です。）

（１）（２）の値はバーローの物理化学　第６版からの引用です。単位が少し違います。

この回答へのお礼

詳しいご説明ありがとうございました。

お礼日時：2009/04/28 17:48

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2009/04/28 07:46

＃２です。

気体定数ＲはＰＶ＝ＲＴの式で決まります。
普遍、定数のように思ってしまいますがＰ→０で合わせています。
（温度は「気体である」範囲という意味での「高温」です。）
圧縮定数ｚ＝ＰＶ／ＲＴはＰ＝０で１になります。
Ｐの値が０から離れてくるにしたがって実在気体のｚの値は１からずれてきます。
ファンデルワールスの状態方程式は臨界点で調整しました。理想気体でＲを決めた状態と異なる状態ですのでＲが異なってきても仕方がないのです。
理想気体はＰ＝０を基準にしましたので「気体分子の種類によらず成り立つ」という際立った性質が出てきました。普遍定数のように思うのはこの性質があるからです。
ファンデルワールスの場合は臨界点という気体分子の個性を反映した状態を基準にしています。Ｒが変わってきても不思議ではないのです。
しかしＲの値は全くの任意ではありません。
バーローの本の表を見ると
ａの値は分子の種類によって大きく変わっていますがＲの値は
０．０５～０．０７ｂａｒＬ／Ｋｍｏｌの範囲にあります。
ａは分子間力の大きさを反映している量です。沸点が分子の種類によって大きく変わる事からａの値が大きく変わるだろうということは予想できることです。
臨界温度も分子間力の大きさを反映している量です。
温度、圧力、体積を臨界点での温度、圧力、体積でスケールすると分子の種類によらず成り立つという性質が出てきます。
相対温度、相対圧力、相対体積でｚを求めた実測図がやはり、バーローの本には載っています。元のデータは１９４６年のものです。
「分子の種類によらず成り立つ」というのがよく分かります。

No.1 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/04/27 21:25

しょせん van der Waals 状態方程式も近似にすぎない．

分子間相互作用が強い系では van der Waals 式もその精度はたいしたことがない．
それにしてはよく近い値を出しているもんだと，あらためて van der Waals の本質を見抜く眼力に感服．