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無機化学について質問します。

炭素・窒素・酸素のp軌道電子の有効核電荷はスレーター規則によって概算することができて、実際に計算してみると、0.65ずつ増えていくことが分かります。

しかし、実際の値は炭素・窒素間では0.69、窒素・酸素では0.62と、無視できない差があります。これはなぜでしょうか?

(実際の値 炭素:3.14、窒素:3.83、酸素:4.45)

私の考えは、炭素から窒素になる際、炭素の空のp軌道に電子が入ることになるので、電子はそれぞれxyz方向へ分布します。一方、窒素から酸素になる際、p軌道の一つに電子が2つ収容されるので、電子間反発がより大きくなる(=より遮蔽され、有効核電荷が小さくなる)というものです。

また、酸素・フッ素の有効核電荷の差は0.65です。私の考えが正しいとすると、酸素・フッ素の有効核電荷の差は、さらに小さくなるはずですが・・・。


窒素のp電子のスピンがそろっている事で、安定化されるというのがありますが、安定化されている=有効核電荷が大きい、と考えていいのでしょうか?

あまり考えがまとまらず、すみません。よろしくお願いします。

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A 回答 (1件)

うーん、おっしゃりたいことは分かりますが、其の手の「科学」は計算機化学の初期には意味があったのですが、今は流行りません。

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Qスレーターの規則 有効核電荷の計算。

Zn(Z=30)原子の4s,3d電子が受ける有効核電荷Z*をそれぞれ求める。

ここで一般の原子におけるZ*の概算値は次の1~5の規則に基づきZ*=Z-Sであらわされる。
1:軌道を[1s][2s,2p][3s,3p][3d][4s,4p][4d][4f][5s,5p]のように分類し、注目している電子が属しているグループよりも外側にある電子の遮蔽は無視する。
2:注目している電子が属するグループ内のほかの各電子は0.35だけSに寄与する。(1sは0.30)
3:主量子数nが2以上の場合、n-1のグループの各電子の寄与は0.85とする。
4:主量子数nが3以上の場合、n-2とそれ以下のグループの各電子の寄与は1とする。
5:注目している電子が[nd]や[nf]の場合、3と4は成立せず、その前の各電子はすべて1の寄与とする。

この問題はそれぞれの軌道にある電子を1つずつ考慮するのでしょうか?
ご指導お願いいたします。

Aベストアンサー

>この問題はそれぞれの軌道にある電子を1つずつ考慮するのでしょうか?
はい、その通りです。同じ条件の電子はまとめて数倍しても良いです。

Q電気陰性度と有効核電荷の関係

「同族元素では原子番号が小さい程電気陰性度が大きくなる。また、同一周期の元素では、原子番号の大きいものほど、大きくなる。この理由を有効核電荷を用いて説明せよ。」という問題で、電気陰性度を説明する上で、どう有効核電荷のことを組み込んで説明するかわかりません。

Aベストアンサー

有効核電荷については東大の授業資料を見て下さい。↓
http://www.frad.t.u-tokyo.ac.jp/~miyoshi/InCh2001/sect2.html
早い話が電子が沢山あるほど最外殻の電子が見る原子核の電荷は小さくなり、電子が離れやすくまた電子をもらいにくくなる。→同族元素。
一方内部にある電子が同じなら最外殻の電子は原子核の電荷が大きくなるほど感ずる電荷も大きくなる。→同一周期。(同じ位置にある電子同士はあまり干渉し合わない、これは上記資料を見て下さい、遮蔽の寄与が小さく出ています。)

Q結合性軌道と反結合性軌道とは?

結合性軌道と反結合性軌道とはどういうものなのでしょうか?
調べてみたのですが少し専門的で理解できませんでした。
初心者にも分かる程度にご教授お願いいたします。

また、「水素の分子軌道において、基底状態では反結合性軌道に電子が含まれない」ということも合わせて教えていただけるとうれしいです。

Aベストアンサー

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2つの原子核を引き寄せ結合を生成しますから、「結合性軌道」と呼ばれます。
しかしエネルギーの高い方の軌道では、2つの軌道の電子波は位相を逆向きにして重なるのです。
すると、重なった部分の電子密度は低くなり、2つの原子間とは反対方向の電子密度が高くなります。
結果、この軌道はそれぞれの原子を結合とは逆向きに引き離し、結合を破壊する性質を持つので「反結合性軌道」と呼ばれます。

水素分子H2では、このように2つの1s軌道から結合性軌道・反結合性軌道ができます。
電子は合わせて2つです。パウリの原理に従い、エネルギーの低い軌道から電子を詰めていくと、2つの原子はどちらも結合性軌道に位置します。
反結合性軌道には電子は入っていません。

結合次数は (結合性軌道中の電子 + 反結合性軌道中の電子)/2 で求められます。水素分子の結合次数は1となります。
水素分子の結合は単結合である、ということに一致していますね。

分子軌道法はこのように考えます。

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2...続きを読む

Q大学での無機化学。有効核電荷・イオン化エネルギー・電子親和力について教えてください。

この前から無機化学の勉強をしていたのですがそれでも解決しないものがございましたので皆様にヘルプ致します!お願いします。

いくつかあるのですがお分かりになるものだけで結構ですのでお答えください。

(1)有効核電荷、Zeff=Z-Sを説明したいのですがなかなか定義ができません。というのもいくつか文献をあたってみたのですが明確な定義がしてあるものがないのです。遮蔽を説明するためにちょこっと出てくるくらいで、私には見かけの電子(?)としか捉えられませんませんでした。

(2)Alのイオン化エネルギーがNa、Mg、Siなどの周りの原子と比べて低い理由を光電効果も含めて説明せよ、という問いがテストで出そうです(汗)
調べましたところ、光電効果というものがどのようなものかはわかりました。また、私は縦の性質に注目し、つまり13族であることに何か関係があると思いS2電子配置よりも混成軌道の電子配置をイオン化するほうが容易だということもわかりましたが、どう関連づければよいかわかりません。
また、調べていくうちに新たな疑問に突き当たったのですがAlのこの性質は
イオン化エネルギーがジグザグになることと関係があるのでしょうか?

(3)また、電子親和力から周期律的性質を見出すにはどうしたらよいのでしょうか?これも縦の性質と関係がありそうですが・・・。

長くなってしまいました。申し訳ございありません。どうかお付き合いくださいませ。

この前から無機化学の勉強をしていたのですがそれでも解決しないものがございましたので皆様にヘルプ致します!お願いします。

いくつかあるのですがお分かりになるものだけで結構ですのでお答えください。

(1)有効核電荷、Zeff=Z-Sを説明したいのですがなかなか定義ができません。というのもいくつか文献をあたってみたのですが明確な定義がしてあるものがないのです。遮蔽を説明するためにちょこっと出てくるくらいで、私には見かけの電子(?)としか捉えられませんませんでした。

(2)Alのイオ...続きを読む

Aベストアンサー

(1)は#1さんのとおり。

(2)Al原子は、s軌道に2個電子が入っており、その遮蔽によってp電子に対する有効殻電荷が減少しています。その結果、p電子が感じるクーロン力は小さくなり、第1イオン化エネルギーが小さくなります。
光電効果は原子1個の話ではなく、金属のかたまりとしての仕事関数が関係してきます。

(3)電子親和力は、その原子の陰イオンのイオン化エネルギーと等しいため、原子番号Zの原子の電子親和力と原子番号(Z+1)の原子のイオン化エネルギーはほぼ平行関係にあります。

Q原子価結合法と分子軌道法

原子価結合法と分子軌道法の違いが
いまいち分かりません。
数式ばかり並べられているのを見ても
どこがどう違うのかを言葉でうまく表現出来ません。
本なども読んでみたのですが、どれも難しすぎて、明確にどこがどう違うのかが分かりません。
どなたか分かりやすく、これらの違いを説明してくださいませんか?

Aベストアンサー

レスが付かないようなので、一言。
このサイトのココ↓
http://okwave.jp/kotaeru.php3?q=561839
に大変詳しく、分かりやすい解説が載っていますよ。一度ご参照してみてください。

参考URL:http://okwave.jp/kotaeru.php3?q=561839

Q電子軌道のエネルギー準位

電子軌道のエネルギー準位は内に行くほど低くなる、と書いてあるのですがエネルギー準位とは何ですか?

また、電子がエネルギー準位の低いところから埋まっていく理由も教えてください。

Aベストアンサー

例えば次のURLを参考にされてはいかがでしょう。

http://hyper-chemistry.blog.so-net.ne.jp/2011-03-02

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q活性化エネルギーの求め方が分かりません

ある反応において、35℃における速度定数が25℃の2倍になったという。
この反応の活性化エネルギーはいくらか求めたいのですが、わかりません。
教えてください!

Aベストアンサー

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

K(35℃)/K(25℃)は、問題の設定から2倍ですから、

K(35℃)/K(25℃)=2=A(35℃)e^(-Ea/RT1)/ A(25℃)e^(-Ea/RT2)となります。

ここではT1は35℃に相当する絶対温度で35+273(k)T2は25℃に相当する絶対温度で25+273(k)です。
また、この式から分かるように頻度因子は約分されてしまいます。

両辺の自然対数(底が10の常用対数ではありません。常用対数を使うのならば換算しなければなりません。)をとると

ln2=(-Ea/RT1)-(-Ea/RT2)

Ea/Rは共通なので

ln2=(Ea/R)(1/T2-1/T1)となります。

ここへT1,T2、Rを代入すればEaは簡単に計算できます。

用いる気体常数の単位に気をつけてください。
私が学生の頃は旧単位系なので1.987を用いていました。

これを用いると計算結果はカロリーで出てきます。
それをキロカロリーに換算して用いていました。
現在はSI単位系つまりKJ/molでないといけないと思いますが、考え方自体は変わらないはずです。

ちなみに、ln2=0.693として計算すると12.6kcal/mol(旧単位系)となりました。

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

...続きを読む

Q双極子モーメントの求め方について

薬学1回生です。有機化学の教科書で、双極子モーメントというものがあるのですが、求め方がよくわかりません。教科書にはμ=q×r(q:電荷、r:両電荷間の距離)と書いてあります。
いったいどこを見て電荷や両電荷間の距離がわかるのですか?表などがあるのでしょうか?
お分かりの方がいらっしゃいましたら、詳しく教えていただけるととてもありがたいです。

Aベストアンサー

>いったいどこを見て電荷や両電荷間の距離がわかるのですか?表などがあるのでしょうか?

薬学1回生ということなので、これからいろいろ知識を獲得していかれることと思います。さて、直接的な答えにはなりませんが、参考URLの「電気陰性度と極性」のところは一読の価値があると思います。また、次のサイトも覗いてみてください。簡単な分子の双極子モーメントが与えられていたり、分子の形と双極子モーメントの関係などが載っています。
 http://www.keirinkan.com/
   ↓
  化学(2)
   ↓
 共有結合によって結びついた物質
以上、ご参考まで。

参考URL:http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/chem/lec6-2.html

Qσ結合、π結合、sp3混成???

こんにちわ。今、有機化学の勉強をしているのですが、よくわからないことがでてきてしまったので質問させていただきます。なお、この分野には疎いものなので、初歩的なことかもしれませんがよろしくおねがいします。

題名の通りで、σ結合、π結合、混成軌道とはどういう意味なのですか??手元にある資料を読んだのですが、全くわからなかったので、どなたかお教えいただければ幸いです

Aベストアンサー

σはsに対応しています。sとsの結合でなくともsとp他の結合でも良いのですが、対称性で、「結合に関与する(原子)軌道が(分子軌道でも良い)結合軸に関して回転対称である」つまり結合軸の周りにどの様な角度回しても変化のない結合です。
πはpから来たもので、結合が「結合に関与する軌道(同上)が結合を含む面内に『一つ』の節を持ち結合軸上に電子密度のないもの」を指します。当然sは使えませんpかdかから作ります。
混成軌道:例えばs1p3の軌道があったときこれらからsp+2×p、sp2+p、sp3のいずれの組み合わせを(数学的に)作っても、どれもが四つの「直交した」軌道になります。
この様に「典型的な」表現から他の数学的に等価な(直交した)はじめの軌道数と同数の軌道を作り出したものです。
もっぱら化学結合の立体特異性を説明するのに使われます。
ライナス・ポーリング先生達が考え出したもののようです。


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