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ラジカル重合を厳密に実験行う場合、
窒素気流下で重合操作を行ったり、重合系を真空脱気したりするのは、
何故ですか?

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爆発限界」に関するQ&A: 水素ガスの爆発限界

A 回答 (2件)

酸素を除去するためです。


酸素は、分子状態でラジカルなのです。
酸素分子は、1分子中に2つの不対電子を持っているので、ビラジカルなのです。
ですから、ラジカル重合に影響を与えます。
また、ビラジカルなので、物を燃やしたり、酸化させたりと活性な分子なのです。
溶存酸素が多いと重合を開始しても、すぐ酸素分子と結合してしまいます。
一般的に溶存酸素が多いと誘導期間が長くなってしまいます。
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No.1さんが書いておられるように、重合阻害を起こさせないためです。



また、工業的には溶媒が有機溶剤の場合は反応器の空隙部分の酸素濃度を低下させて爆発下限界以下にするためにも使用します。
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Qラジカル重合で

メタクリル酸メチルの塊状重合について聞きたいのですが。
始めてからしばらく経たないと重合が進行しませんよね?
その原因について教えていただけませんか?
また、この重合が進行しない期間の名称があれば、書いていただくと有難いです。

Aベストアンサー

#1さんがお答えのように、重合初期になかなか反応が開始しない期間のことを「誘導期間」といいます。
ラジカル重合において、光開始でも熱開始でも、その条件になれば(光が当たったり、温度が高くなれば)
開始剤は分解し、ラジカルを発生させます。
よって、重合開始時の「誘導期間」中にラジカル濃度が特に低いということはないと思います。
所定温度になっていたり、光がしっかり当たっていれば、初期状態で開始剤濃度は最も高い(まだ消費されていない。)訳ですから、むしろラジカルは沢山発生していると言えるのではないでしょうか。
それにもかかわらず、重合が開始しないのはなぜか?
一般的には、溶存酸素や不純物(モノマーに添加されていた重合禁止剤)などによって、ラジカルが消費されてしまうためと、考えられます。
そして、それら重合禁止能を有する物質がなくなると、モノマーとの反応(重合反応)が開始するわけです。
よって、しっかりと溶存酸素を除去し、モノマー中の重合禁止剤を精製して除去しておけば、誘導期間は短くなります。

Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

Qナイロン6の合成

N-アセチル-ε-カプロラクタムの構造式がわかりません。またなぜN-アセチル-ε-カプロラクタムがε-カプロラクタムからナイロン6への反応の促進剤になるのですか?レポートの課題ではないのですが気になります。教えてください。お願いします

Aベストアンサー

「ANo.#1」です。
申し訳ありません。学生実験的ラボでの経験はありません。よって、わかりません。
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Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

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代表的なラジカル開始剤に過酸化ベンゾイル(BPO)とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)がありますが、前者は溶媒からH・を引き抜きやすく、後者はH・を引き抜かないと習ったのですが、なぜそのような性質があるのか理由がわかりません。

やはり構造が関係しているのでしょうか?
誰かおしえていただけないでしょうか?

よろしくおねがいします

Aベストアンサー

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、重合温度が高くなると言うことも影響します。
また、BPOとAIBNとの比較では、AIBNは炭素原子がラジカルになっているのに対して、BPOは酸素原子がラジカルになっています。
同じ程度の分解温度の場合には、酸素ラジカルの方が水素との親和性が高く、水素を引き抜きやすい傾向があります。
(分解温度の方が寄与としては大きいとは思います。)
BPOは安息香酸ラジカルに分解し、その後フェニルラジカルとCO2とに分解しますが、通常のラジカル重合の条件下ではフェニルラジカルまでに分解する割合は小さいと言われています。
そこで、水素引き抜き反応のしやすさの議論は安息香酸ラジカルでするべきだと思います。
繰り返しますが、水素の引き抜きやすさの一番の指標は、開始剤の分解温度、つまり10時間半減期の温度で、この温度が高いほど生成するラジカルは不安定ですから、活性化エネルギーの高い反応、つまり水素引き抜き反応を起こしやすい。
2番目の因子としてラジカルが炭素ラジカルなのか酸素ラジカルであるかということです。
どちらの指標もBPOの方が水素を引き抜きやすいという結果となりますし、実際にBPOの方が水素を引き抜きます。

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、...続きを読む

Q水に溶けている酸素を追い出す:窒素利用

一浪生・偏差値60強です。

「水に溶け込んでいる酸素ガスを室温で追い出す」
という問題で、回答では、

「洗気びんに酸素ガスが溶けている水を入れ、これに外部より純粋な窒素ガスを通すことで、酸素ガスを追い出すことが出来る」

とあるのですが、何故でしょうか?
原理が分かりません。
よろしくお願いします!

Aベストアンサー

分圧、のお話ですね。

「水に溶けたガスの量は、理想気体であればその濃度(分圧)に比例する」ことになっていますので(というのもおかしな言い回しですが)、元から水に溶けている酸素に対して、圧倒的な量の窒素を送り込めば、酸素の濃度が下がる、つまり追い出せることになります。

Qラジカル停止反応

停止反応とはどういうことですか?
教えてください!
本を読んでもよくわからないのです!

Aベストアンサー

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

 できたメチルラジカル(CH3・)が塩素(Cl2)と反応して塩化メチル(CH3-Cl)を生成すると共に塩素ラジカル(Cl・)を再生します。

  CH3・ + Cl2 → CH3-Cl + Cl・

 ここでできた塩素ラジカル(Cl・)は上記の様にメタン(CH4)と反応します。結果,この過程が繰り返されて反応がどんどん進みます。

【停止(Termination)】
 ラジカル種(Cl・ や CH3・)は他のメタン(CH4)や塩素(Cl2)に比べると非常に量は少ないですが,ラジカル同士が衝突して反応する事があります。そうすると,上記の伝搬(成長)を行なっていたラジカルが無くなってしまい反応が止まってしまいます。

  Cl・ + Cl・ → Cl2
  Cl・ + CH3・ → CH3-Cl
  CH3・ + CH3・ → CH3-CH3

 この様なラジカル反応が止まってしまう反応(ラジカル同士が反応してラジカルが消滅する反応)を「停止反応」と言います。

 細かい事を言うと,容器との反応や水や空気中の酸素等との反応など,目的の反応を起こさない別のラジカル種が生成する反応(例えば水と反応すると H・ や HO・ が生じます。イオンはできません)も停止反応ですが,一般には上記の反応だけで良いと思います。

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

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Q蒸留したスチレンは窒素下で保存すべきか否か?

スチレンを塩基で処理せず、そのまま減圧蒸留しました。
tert-ブチルカテコールなどの重合阻害剤はある程度除かれていると思います。
現在は-40度で保存し、使うときだけ室温に戻して使っています。
凍結脱気や超音波を照射するなどの脱気操作は行っていません。

質問です。
蒸留したスチレンの入った容器を窒素ガスで満たすべきかどうか迷っています。
蒸留したスチレンに対して、もし酸素が重合阻害剤としてはたらくならば、
敢えて窒素ガスで満たす必要はないのかなと思います。
しかし酸素が重合開始剤としてはたらくならば、窒素ガスに置き換えておこうと思います。

実験の手引には「蒸留したスチレンは早目に使うこと」としか書かれていないので、判断に迷います。
スチレンを使っていらっしゃる研究者の方、お時間がありましたらご回答をお願い致します。

Aベストアンサー

保管中に重合してしまうのが、心配で窒素置換しようとしているのでしょうか?
一般に重合させようとする場合、溶存酸素の影響で重合が阻害されるために窒素置換します。
MEHQなどの禁止剤存在下では、MEHQは酸素の存在下の方が禁止効果が高いため、窒素置換するなどして、酸素を除去しなければ重合は開始しません。
MEHQを除去した状態でも酸素があると重合は阻害されます。
それは、誘導期間を過ぎた状態(禁止剤が消費されたあと)でも酸素の導入によって、重合反応が阻害されるということから判断できます。
少しでも、ラジカル発生の可能性がある場合は、窒素置換を行うと保存中に重合してしまうというリスクは高まると思います。
酸素による他の反応を心配するのでしたら別ですが、酸素濃度が高い方が
重合して固まってしまったということは起こりにくいと思います。
なるべく早く使うというのが一番良いと思います。

Q(UV塗料・インキ)酸素による重合阻害の影響の例

UV硬化型塗料・インキにおいて、酸素による重合阻害として考えられる実例として、薄い塗膜のときに、硬化不足になる(厚い塗膜のときには十分硬化する)という現象は、適切でしょうか。急ぐ課題ですので、よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

それは「酸素効果」と呼ばれ、私の恩師の更に恩師が見出し、世界的に有名になりました、半世紀前の事です。蛇足ですが私は卒研生があふれたので恩師の恩師の研究室で卒研を済ませました。ご存知の様に酸素分子は三重項が普通で、ラジカル反応の阻害剤になります、気が付かれた通り疎水性の酸素分子は薄い油膜を容易に突破しますがその速度はそれ程大きくなく、厚い膜の場合は深部に到達する前に塗料・インクは硬化済みです。
簡単ですが、私の恩師達の仕事でもあり、米国留学時の仕事でもあるので、書かせて頂きました。

Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

Aベストアンサー

高分子やってるものです。おそらく質問にでてくる融点は普通いわれている融点ではなく、高分子特有のTmといわれているほうの融点ですよね?
板ガムを考えていただけるとわかりやすいと思います。ガムってそのまんまだと引っ張ってもぶちぶちきれちゃいますよね?でも口の中でかむとひっぱっても伸びるようになります。この引っ張っても伸びる性質に変わる温度が高分子における融点です。次にガムを寒いところもしくは冷凍庫に入れてみてください。常温のガムは折り曲げてもたたまれるだけなのですが、低温におかれたガムを折り曲げようとすると割れてしまうと思います。このぱきぱきの状態になってしまう温度がガラス転移温度です。
食品保存容器とかラップに耐熱温度がかかれていると思いますが、よくみるとなぜか上と下の両方の温度限界がかかれていると思います。上の方の温度限界(融点)になると溶けてしまうのはまあ想像がつくのですが、下の方の温度限界(ガラス転移温度)になるとぱきぱきになって容器が割れてしまうので書かれているのです。


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