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ニトロベンゼンをスズと塩酸で還元してやるとアニリンが生成しますよね。逆にアニリンからニトロベンゼンを作る経路を考えています。というのも、アニリンからメタ配向性の一置換ベンゼンを作りたいからなんです。「マクマリー有機化学」で調べたところアニリンからニトロベンゼンの合成経路は載っていなかったのですが、可能なのでしょうか?

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A 回答 (1件)

アニリンからニトロベンゼンは可能です。

反応の一例が特許庁の電子図書館から見れます(下記URL:特許公開2003-261516)。
しかし教科書的な解答で言えばアニリンをニトロ化した後でアミノ基をジアゾニウム塩にした後還元して外してやるというのはどうでしょうか?アミノ基の反応はSandmeyer反応を調べると関連して載っていると思います。

参考URL:http://www.ipdl.jpo.go.jp/homepg.ipdl
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Qベンゼンのスルホン化について

ベンゼンに発煙硫酸or濃硫酸を加えると、ベンゼンがスルホン化する反応についてですが、ベンゼンとSO3(三酸化硫黄)を加えると求電子置換反応でスルホン化するのは分かりますが、硫酸を加える理由がいまいちよく分かりません。とても飲み込みが悪い方なので、できれば易しく教えていただければ幸いです。

Aベストアンサー

No.1の方の回答に、補足させていただきます。

スルホン化は脱水縮合の可逆(平衡)反応なので、反応が進んで水が生じるに従い、
反応が進みにくくなります。

  C6H6 + H2SO4 ←→ C6H5SO3H + H2O  


このとき、硫酸に三酸化硫黄を溶かした発煙硫酸を用いると、水と三酸化硫黄とが
反応することにより、硫酸となります。

  H2O + SO3 → H2SO4

このことにより、発煙硫酸を用いると、より効率よくスルホン化が行えるというわけです。
(No.1の方の回答の硫酸と三酸化硫黄によるスルホニウムイオンの生成という経路を考える
 にせよこちらで考えるにせよ、重要なのは「反応を阻害する水を生じない」ということ)

Qα水素の酸性度について

α水素の酸性度について

カルボニル化合物のα水素が高い酸性度を示す理由として、
(1)カルボニル基が強い電子吸引性基であるため
(2)カルボニル化合物からα水素を失って生成したアニオンが、共鳴により安定化するため

とあるのですが、

(1)カルボニル基の電子吸引性が強いことで、なぜα水素の酸性度が高いとわかるのですか?
(2)生成したアニオンが安定であることと、α水素の酸性度が高いことにはどういう関係があるのでしょうか?

基本的な事なのですが、よくわかりません…。

Aベストアンサー

(1)酸性度が高いと言うことは、ブレーンステット酸の場合、水素が抜けた後の分子が安定であるということです。
今、カルボニル基のα位の水素の話しですが、この水素が抜けるとき、もしとなりに電気供与性基があったら、水素が抜けた後の炭素陰イオン(カルボアニオン)はすごく居心地が悪いですよね。となりに電子吸引性基があればカルボアニオンは居心地が良いです。
(2)図で描いた方が分かり易いですが、メンドイので-CH2-C(=O)-で我慢して下さい。α位の水素が抜けると、-CH^-1 -C(=O)-が出来ますが、共役があるので-CH=C(-O^-1)-にもなれる分けです。これをプロトトロピーと呼びます。出来た陰イオンはエノールアニオンで、アルコール性の陰イオンですから炭素上のアニオンより安定と考えられます。

というようなことが教科書には書いてあるでしょ。

Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Qアニリンの反応について

アニリンの水溶液にさらし粉水溶液を加えるとアニリンの方は酸化されて溶液が変色するけど、この科学式がわかりません。手持ちの参考書にも載っていません。
どなたか教えてください。

Aベストアンサー

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合が延々と繰り返されて,最後に窒素についているHが引き抜かれて,C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・となります.

<反応機構>
C6H5-NH2 --> C6H5-NH・ --> C6H5-NH-C6H4-NH-C6H4-NH-・・・ --> C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・

とまあ,こんな感じだと思います.

これがなぜ黒くなるかというと,共役二重結合(C=C-C=C-C=C-というような,二重結合-単結合が繰り返されているもの)がずらっと並ぶことで,光によるシフト(二重結合の位置がとなりにずれること)が容易に起き,光を吸収しやすいためと考えられます.

なお,さらし粉の酸化力はそれほど強くないため,以上のような重合反応の重合度は小さく,共役二重結合は短いと思われ,その結果,色は黒というよりかは褐色,赤紫色となることが多いようです.
これがもしも酸化力の強い過マンガン酸カリウムやニクロム酸カリウムなどのもとで行うと,重合度の高いものができるので,真っ黒になります.これがアニリンブラックです.

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合...続きを読む

Qアルドール縮合反応について・・・

シンナムアルデヒドをアルドール縮合反応で作るとき、ベンズアルデヒドとアセトアルデヒドで作ることは出来るのですが、このときの予想される副生成物は何だと思いますか??
この問題に自分なりに考えて、ベンズアルデヒドはエノラートイオンの受容体であるため単一生成物ができ副生成物は出来ないと思うのですが・・・
もしこの問題の答えがわかる方がいましたら、生成物とその出来る理由も教えていただきたいです!!いろいろな意見を聞きたいです!
よろしくお願いします^^

Aベストアンサー

> このときの予想される副生成物は何だと思いますか??

 『予想される』とはどういう意味でしょうか?
 単に「可能性がある」といった程度でしょうか?

 それでしたら,いろいろ考えられます。例えば,既に例にあがっているアセトアルデヒド同士の縮合物もそうですし,他にも次の様なものが考えられます(実際に生成するかは別ですよ)。

● シンナムアルデヒドのオレフィンの異性体
 主生成物はトランス異性体だと思いますが,シス異性体が生成する可能性があります。

● シンナムアルデヒドが更に反応する可能性
 シンナムアルデヒドにはα,β-不飽和アルデヒド基がありますので,これがアセトアルデヒドと更に反応(アルドール反応,マイケル反応)する可能性があります。アルドール反応した場合には,新たに二重結合が生じますが,当然,トランス体とシス体の2つが考えられます。

● アセトアルデヒド同士の縮合物が反応する可能性
 アセトアルデヒド同士がアルドール縮合を起こして出きる生成物はα,β-不飽和アルデヒド構造を持っています。この化合物から生じるエノラートアニオンがベンズアルデヒドやアセトアルデヒドと反応する可能性も無いとは言えません。あるいは,この化合物のα,β-不飽和アルデヒド基がアルドール受容体やマイケル受容体として反応する可能性も考えられなくはありません。

 他にもマダマダ考えるだけなら可能性はあります。反応は異なりますが,下記の過去質問が考え方の参考になるかもしれません。

 ◎ QNo.161859 Claisen‐Schmidt反応の問題で……

参考URL:http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=161859

> このときの予想される副生成物は何だと思いますか??

 『予想される』とはどういう意味でしょうか?
 単に「可能性がある」といった程度でしょうか?

 それでしたら,いろいろ考えられます。例えば,既に例にあがっているアセトアルデヒド同士の縮合物もそうですし,他にも次の様なものが考えられます(実際に生成するかは別ですよ)。

● シンナムアルデヒドのオレフィンの異性体
 主生成物はトランス異性体だと思いますが,シス異性体が生成する可能性があります。

● シンナムアルデヒドが...続きを読む

Q活性化エネルギーの求め方が分かりません

ある反応において、35℃における速度定数が25℃の2倍になったという。
この反応の活性化エネルギーはいくらか求めたいのですが、わかりません。
教えてください!

Aベストアンサー

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

K(35℃)/K(25℃)は、問題の設定から2倍ですから、

K(35℃)/K(25℃)=2=A(35℃)e^(-Ea/RT1)/ A(25℃)e^(-Ea/RT2)となります。

ここではT1は35℃に相当する絶対温度で35+273(k)T2は25℃に相当する絶対温度で25+273(k)です。
また、この式から分かるように頻度因子は約分されてしまいます。

両辺の自然対数(底が10の常用対数ではありません。常用対数を使うのならば換算しなければなりません。)をとると

ln2=(-Ea/RT1)-(-Ea/RT2)

Ea/Rは共通なので

ln2=(Ea/R)(1/T2-1/T1)となります。

ここへT1,T2、Rを代入すればEaは簡単に計算できます。

用いる気体常数の単位に気をつけてください。
私が学生の頃は旧単位系なので1.987を用いていました。

これを用いると計算結果はカロリーで出てきます。
それをキロカロリーに換算して用いていました。
現在はSI単位系つまりKJ/molでないといけないと思いますが、考え方自体は変わらないはずです。

ちなみに、ln2=0.693として計算すると12.6kcal/mol(旧単位系)となりました。

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

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Qアニリンの合成についてお聞きしたいのですが・・・・

実験ですずとニトロベンゼンと濃塩酸を反応させ、さらに水酸化ナトリウムを加えアニリンを遊離させて水蒸気蒸留を行い、アニリンを留出させる実験をやったのですが、アニリンの分離になぜ水蒸気蒸留を用いるのでしょうか?
それと、アニリン中に微量のニトロベンゼンが残っている場合は、どのようにして確認すればよいのでしょうか?
どなたか教えていただけると助かります

Aベストアンサー

 アニリンの沸点は180℃強あり、普通に蒸留すると厄介ですが、水と共沸するので、水蒸気蒸留は結構簡単な分離法です。
 溜出後の凝縮液は、そのままでアニリンと水に分離(一部相互溶解はしますが)するので、回収が簡単です。
 ニトベンの残存量分析は、ガスクロマトグラフでやるのが普通だと思います。ppm単位で確認できます。

Q芳香族の配向性・電子吸引(供与)ってなに?

いろんな説明がありましたが、よくわかりません。
起こる原因・そうなる原因を教えてください。

Aベストアンサー

起こる原因は、置換基の誘起効果と共鳴効果です。
これらによって、ニトロ化などの求電子置換反応の中間体の安定性が変化します。
一般に電子供与性の置換基はベンゼン環の反応性を高め、特に、オルト位とパラ位の反応性が高くなります。
また、電子求引性の置換基は反応性を低下させ、特にオルト位とパラ位の反応性を低下させますので、相対的にメタ位での反応が優先するようになります。
前者をオルト・パラ配向性、後者をメタ配向性と呼びます。

ただし、ややこしいことに、冒頭で述べた誘起効果と共鳴効果が異なった配向性を示すように作用することがあり、その場合には、より強い方の効果が表面に現れてくることになります。
たとえば、ハロゲン置換基の場合には、反応性においては誘起効果による不活性化が優先し、配向性に関しては共鳴効果に起因するオルト・パラ配向性が優先しています。

詳細はこれまでの回答にも書かれていますので省略します。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

QLiAlH4とNaBH4の使い分け

有機化学でよく還元剤としてよくLiAlH4とNaBH4を使うみたいなのですが、これらの使い分けについて・・・
LiAlH4の方がNaBH4より還元力が強いというのは聞いているんですが、具体的に、「この化合物の還元では、どっちを使うかでどう違う!またはどういうものにはこっちを使う!」っていう具体例とかがあれば教えてもらいたいです・・

あと、4-オキソプロパン酸メチルにLiAlH4又はNaBH4を使った時のそれぞれの生成物について何ができるのか教えてもらいたいです・・同じでしょうか??
よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

NaBH4ではケトンとアルデヒドが還元されます。
LiAlH4では、それに加えてエステルやカルボン酸も還元されます。
4-オキソプロパン酸メチルというのは、4-オキソペンタン酸メチルの間違いでしょうが、その場合であれば、NaBH4では、4-ヒドロキシペンタン酸メチルになりますし、LiAlH4では、1,4-ペンタンジオールになります。もちろん、適当な後処理を行った後の話です。


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